肖英龍
1 爐渣中Ca、Fe 資源再循環的目的和方法
將爐渣的成分分離而作為煉鐵原料的再循環技術開發的主要目的是，采用廢酸從煉鋼渣中分離出可再循環的鈣源和鐵源，作為煉鐵原料實現再利用。
開發方法所用的廢酸有兩種:一是酸洗所用的廢鹽酸；二是焦化化產的硫酸。第一種技術是將鋼材在酸洗過程中產生的廢鹽酸稀釋后對渣進行處理。由于渣中Ca 成分在數分鐘內就溶解成CaCl2，而渣中Fe、Si、Mg 等其他金屬氧化物則不溶于稀鹽酸，從而開發出穩定且簡便的分離技術。
將爐渣置于溶解槽中，用稀鹽酸溶液處理，包括將鈣作為CaCl2 而在溶液中進行離子化，鐵等殘余成分則作為未溶解物而分離的工序和將分離的CaCl2 溶液直接電解成Cl2、H2 與Ca(OH)2的工序，或者在分離的GaCl2 溶液中加入NaOH 溶液，在將pH 值緩慢地從酸性調整為堿性的條件下，即pH=3-4 時沉淀出Fe(OH)3，pH=5-6 時沉淀出Al(OH)3 和Cr(OH)3，pH=8-9 時沉淀出Fe(OH)2，pH=9-10 時沉淀出Mn(OH)2，pH=9.5-10.5 時沉淀出Mg(OH)2，故可分階段將以上沉淀物過濾后，在pH=11-13 時獲得溶解性低的Ca(OH)2。再用電解處理回收Ca(OH)2 后的NaCl 溶液，回收NaOH 和Cl2(與H2 反應為HCl)，進行再利用(見圖1)。
研究表明，用16.3 噸3.6%的稀鹽酸溶解處理1 噸渣，將產生0.89 噸CaCl2，為使之實氫氧化，加入0.64 噸NaOH，可回收0.59 噸Ca(OH)2。鹽酸、NaOH 可通過上述電解實現再循環。另一項技術是將焦化化產濃硫酸稀釋至10%-40%，將爐渣浸漬于稀釋酸液中，渣中Ca 成分變成不溶性的CaSO4，渣中Fe、Al、Cr、Mn 及P 可在酸液中通過離子化被分離。如圖2 所示，將上述成分固液分離，即分別回收CaSO4 固體、Fe 等金屬液。由于溶液中P 元素附加值高，正在開發分離硫酸根離子的技術。
研究表明，用4.0 噸20%的H2SO4 改質處理1 噸渣，可回收1.09 噸CaSO4。
2 利用鹽酸處理爐渣獲取有價資源的再循環技術
將磁選后的爐渣加入稀鹽酸溶解槽中，在pH=2-3 時進行溶解反應。渣中除有游離CaO 之外，鐵酸鈣和硅酸鈣等復合氧化物也較多，但只有Ca 成分在數分鐘內就選擇性溶解成CaCl2，Fe 等其他金屬的氧化物則未溶解，故殘渣中Fe 含量高即作為鐵源留下來。用水洗去殘渣中的氯成分后，就可用作煉鐵原料進行再循環。
溶解試驗表明，若鹽酸濃度小于1%，渣中鈣的溶出量就少；若鹽酸濃度大于5%，除鈣以外的鐵、硅溶出量就會增多；鹽酸濃度為2%-4%時，鈣的溶出量多而鐵和硅的溶出受到抑制。
如圖1a 所示，將溶于鹽酸的CaCl2 進行電解，在陽極上產生Cl2，同時在陰極上生成H2 和Ca(OH)2，Cl2 和H2 通過反應易生成HCl，被稀釋后能反復參與爐渣的溶解反應而被再利用。
不電解鹽酸溶液中的CaCl2 而進行Ca(OH)2 化的技術，如圖1b 所示。通過加入NaOH 溶液，利用Ca2+和Na+的離子交換也可析出分離Ca(OH)2。此技術的特征:一是每次加入少量NaOH 時，利用渣中Fe、Al、Cr、Mn、Mg 的氫氧化物析出的pH 區域不同，較易實現更細的成分分離；二是Ca(OH)2 的回收率高；三是將Ca(OH)2 分離后的NaCl 溶液進行電解，由于回收再利用NaOH和Cl2 時的電解電壓低，基本上不能在離子滲透膜上形成附著物。
利用3.6%稀鹽酸溶解2mm 以下渣粒，調查爐渣的成分選擇和溶解時間之間的關系。結果表明，10min 后渣中Ca 成分的溶解比例約達68%，而Ca 之外的金屬僅有少量溶解。
將投入稀鹽酸中的渣粒直徑分別控制在0.125mm 以下、0.250mmm 以下、0.500mm 以下、5.00mm 以下，以相同液固比和反應時間溶解后，求出利用加入NaOH 而析出Ca(OH)2 的回收率。結果表明，在渣粒徑最大的0.500-5.00mm 范圍，Ca(OH)2 回收率低至50%-60%，但其粒徑細化到0.250mmm 和0.125mm 時，Ca(OH)2 回收率卻快速提高到70%和80%。為了避免僅因微細渣的分級對其處理量的限定，有必要在處理渣的破碎成本與Ca(OH)2 回收率之間尋找最佳平衡點。
研究了本技術分離回收的Ca(OH)2 粉的SEM 圖像和粒度分布情況，并將所得的Ca(OH)2 與市售的消石灰進行了比較。圖像表明Ca(OH)2 粉的粒度很細，干燥階段會凝聚保留下來，粒度分布的測定結果D50 為20μm 左右，可以推定1μm 以下的實際比例達50%以上，較之市售的消石灰和生灰石，其粒度尺寸要小1-2 位數。
為了比較由爐渣溶解所獲得的Ca(OH)2 粉與市售生石灰作為燒結黏結劑的效果，將其與市售生石灰同量配料，并利用圓盤造球機及滾筒造球機(DM)進行造球試驗。結果表明，使用本工藝技術所得的Ca(OH)2 粉作為黏結劑，無論是在圓盤式或是在滾筒式造球機上的成球比例都很高。今后擬將通過燒結鍋試驗比較燒結生產率的變化(此生產率是以燒結速度和燒結成品率的乘積來表示)。
3 利用硫酸處理爐渣的資源化技術
本節介紹有效利用焦化化產硫酸處理爐渣的改質技術。將以前的廢石膏板CaSO4 用作燒結輔助原料，進行了用實機設備確認黏結劑效果的技術開發。將爐渣表層變成CaSO4(石膏化)，通過調查性試驗確認石膏化的改質渣是否具有燒結黏結劑效果或可否代替CaCO3。
從硫酸濃度和硫酸反應后的成分變化可知，若其濃度低于25%就有鐵溶出；若高于25%則石膏生成量就會下降。因此采用20%-25%濃度的硫酸進行爐渣的改質處理是理想的。另外，幾乎沒有觀察到鋁的硫酸鹽，表明煉鐵原料的忌避物質鋁溶解于硫酸，也可從改質渣中去除。
從經硫酸改質后制備的CaSO4 粉與市售石灰石粒度分布的比較結果可知，較之石灰石，改質渣粉粒度極細，D50 為10μm，即使最大直徑也在50μm 以下。以DM 造粒試驗的結果來看，雖可觀察到配合水分波動的影響，但接近操作條件的水分為7%左右，即使將少量石灰石置換為改質渣，也不會造成惡劣影響。
造粒后的燒結鍋試驗結果表明，與透氣性密切相關的燒結速度增大了大約10%，但以燒結后強度指標表示的燒結成品率卻下降了百分之幾，即由燒結速度和燒結成品率乘積求出的燒結生產率基本上是相同程度的值。
4 今后的研究方向
無論是哪種酸，都是低成本的，雖也有處理費用，但因不用加熱，故設備緊湊。另外，本技術不限于對爐渣的處理，也可以廣泛適用于含有Ca 和Fe 的粉塵、粉煤灰、廢耐材的成分分離。在各自利用廢酸處理爐渣的資源化技術中尚存在以下問題需要解決。
1)在酸洗等廢鹽酸系統中需研究以下問題:
◆為了增大鈣溶解量需有高效的爐渣粉碎法；
◆爐渣粉碎后需有合適的輸送、切出技術；
◆因需多階段過濾，故需要有效的脫水技術；
◆需要損耗少的Na 成分和Cl 成分的清洗、去除技術；
◆也需要短時間的干燥、破碎技術。
2)在廢硫酸或焦化化產硫酸系統仍需研究以下問題:
◆由于當前尚不能進行硫酸的再循環，故需穩定確保剩余硫酸的安全存放；
◆從硫酸溶解成分中去除Fe、PO4
3-后的溶液處理法；
◆把握高爐原料燒結過程產生的SOx 量；
◆比較研究SOx 回收費用與中和處理硫酸的藥劑費用，及高爐原料的鈣源代替效果。
為此，將著手建設驗證規模擴大化的試驗設備，并于2016 年評價投資效果。預計到2019 年，可能實施確立技術的開發計劃。