肖英龍
1 爐渣中Ca、Fe 資源再循環(huán)的目的和方法
將爐渣的成分分離而作為煉鐵原料的再循環(huán)技術(shù)開發(fā)的主要目的是，采用廢酸從煉鋼渣中分離出可再循環(huán)的鈣源和鐵源，作為煉鐵原料實(shí)現(xiàn)再利用。
開發(fā)方法所用的廢酸有兩種:一是酸洗所用的廢鹽酸；二是焦化化產(chǎn)的硫酸。第一種技術(shù)是將鋼材在酸洗過程中產(chǎn)生的廢鹽酸稀釋后對(duì)渣進(jìn)行處理。由于渣中Ca 成分在數(shù)分鐘內(nèi)就溶解成CaCl2，而渣中Fe、Si、Mg 等其他金屬氧化物則不溶于稀鹽酸，從而開發(fā)出穩(wěn)定且簡(jiǎn)便的分離技術(shù)。
將爐渣置于溶解槽中，用稀鹽酸溶液處理，包括將鈣作為CaCl2 而在溶液中進(jìn)行離子化，鐵等殘余成分則作為未溶解物而分離的工序和將分離的CaCl2 溶液直接電解成Cl2、H2 與Ca(OH)2的工序，或者在分離的GaCl2 溶液中加入NaOH 溶液，在將pH 值緩慢地從酸性調(diào)整為堿性的條件下，即pH=3-4 時(shí)沉淀出Fe(OH)3，pH=5-6 時(shí)沉淀出Al(OH)3 和Cr(OH)3，pH=8-9 時(shí)沉淀出Fe(OH)2，pH=9-10 時(shí)沉淀出Mn(OH)2，pH=9.5-10.5 時(shí)沉淀出Mg(OH)2，故可分階段將以上沉淀物過濾后，在pH=11-13 時(shí)獲得溶解性低的Ca(OH)2。再用電解處理回收Ca(OH)2 后的NaCl 溶液，回收NaOH 和Cl2(與H2 反應(yīng)為HCl)，進(jìn)行再利用(見圖1)。
研究表明，用16.3 噸3.6%的稀鹽酸溶解處理1 噸渣，將產(chǎn)生0.89 噸CaCl2，為使之實(shí)氫氧化，加入0.64 噸NaOH，可回收0.59 噸Ca(OH)2。鹽酸、NaOH 可通過上述電解實(shí)現(xiàn)再循環(huán)。另一項(xiàng)技術(shù)是將焦化化產(chǎn)濃硫酸稀釋至10%-40%，將爐渣浸漬于稀釋酸液中，渣中Ca 成分變成不溶性的CaSO4，渣中Fe、Al、Cr、Mn 及P 可在酸液中通過離子化被分離。如圖2 所示，將上述成分固液分離，即分別回收CaSO4 固體、Fe 等金屬液。由于溶液中P 元素附加值高，正在開發(fā)分離硫酸根離子的技術(shù)。
研究表明，用4.0 噸20%的H2SO4 改質(zhì)處理1 噸渣，可回收1.09 噸CaSO4。
2 利用鹽酸處理爐渣獲取有價(jià)資源的再循環(huán)技術(shù)
將磁選后的爐渣加入稀鹽酸溶解槽中，在pH=2-3 時(shí)進(jìn)行溶解反應(yīng)。渣中除有游離CaO 之外，鐵酸鈣和硅酸鈣等復(fù)合氧化物也較多，但只有Ca 成分在數(shù)分鐘內(nèi)就選擇性溶解成CaCl2，F(xiàn)e 等其他金屬的氧化物則未溶解，故殘?jiān)蠪e 含量高即作為鐵源留下來。用水洗去殘?jiān)械穆瘸煞趾?，就可用作煉鐵原料進(jìn)行再循環(huán)。
溶解試驗(yàn)表明，若鹽酸濃度小于1%，渣中鈣的溶出量就少；若鹽酸濃度大于5%，除鈣以外的鐵、硅溶出量就會(huì)增多；鹽酸濃度為2%-4%時(shí)，鈣的溶出量多而鐵和硅的溶出受到抑制。
如圖1a 所示，將溶于鹽酸的CaCl2 進(jìn)行電解，在陽極上產(chǎn)生Cl2，同時(shí)在陰極上生成H2 和Ca(OH)2，Cl2 和H2 通過反應(yīng)易生成HCl，被稀釋后能反復(fù)參與爐渣的溶解反應(yīng)而被再利用。
不電解鹽酸溶液中的CaCl2 而進(jìn)行Ca(OH)2 化的技術(shù)，如圖1b 所示。通過加入NaOH 溶液，利用Ca2+和Na+的離子交換也可析出分離Ca(OH)2。此技術(shù)的特征:一是每次加入少量NaOH 時(shí)，利用渣中Fe、Al、Cr、Mn、Mg 的氫氧化物析出的pH 區(qū)域不同，較易實(shí)現(xiàn)更細(xì)的成分分離；二是Ca(OH)2 的回收率高；三是將Ca(OH)2 分離后的NaCl 溶液進(jìn)行電解，由于回收再利用NaOH和Cl2 時(shí)的電解電壓低，基本上不能在離子滲透膜上形成附著物。
利用3.6%稀鹽酸溶解2mm 以下渣粒，調(diào)查爐渣的成分選擇和溶解時(shí)間之間的關(guān)系。結(jié)果表明，10min 后渣中Ca 成分的溶解比例約達(dá)68%，而Ca 之外的金屬僅有少量溶解。
將投入稀鹽酸中的渣粒直徑分別控制在0.125mm 以下、0.250mmm 以下、0.500mm 以下、5.00mm 以下，以相同液固比和反應(yīng)時(shí)間溶解后，求出利用加入NaOH 而析出Ca(OH)2 的回收率。結(jié)果表明，在渣粒徑最大的0.500-5.00mm 范圍，Ca(OH)2 回收率低至50%-60%，但其粒徑細(xì)化到0.250mmm 和0.125mm 時(shí)，Ca(OH)2 回收率卻快速提高到70%和80%。為了避免僅因微細(xì)渣的分級(jí)對(duì)其處理量的限定，有必要在處理渣的破碎成本與Ca(OH)2 回收率之間尋找最佳平衡點(diǎn)。
研究了本技術(shù)分離回收的Ca(OH)2 粉的SEM 圖像和粒度分布情況，并將所得的Ca(OH)2 與市售的消石灰進(jìn)行了比較。圖像表明Ca(OH)2 粉的粒度很細(xì)，干燥階段會(huì)凝聚保留下來，粒度分布的測(cè)定結(jié)果D50 為20μm 左右，可以推定1μm 以下的實(shí)際比例達(dá)50%以上，較之市售的消石灰和生灰石，其粒度尺寸要小1-2 位數(shù)。
為了比較由爐渣溶解所獲得的Ca(OH)2 粉與市售生石灰作為燒結(jié)黏結(jié)劑的效果，將其與市售生石灰同量配料，并利用圓盤造球機(jī)及滾筒造球機(jī)(DM)進(jìn)行造球試驗(yàn)。結(jié)果表明，使用本工藝技術(shù)所得的Ca(OH)2 粉作為黏結(jié)劑，無論是在圓盤式或是在滾筒式造球機(jī)上的成球比例都很高。今后擬將通過燒結(jié)鍋試驗(yàn)比較燒結(jié)生產(chǎn)率的變化(此生產(chǎn)率是以燒結(jié)速度和燒結(jié)成品率的乘積來表示)。
3 利用硫酸處理爐渣的資源化技術(shù)
本節(jié)介紹有效利用焦化化產(chǎn)硫酸處理爐渣的改質(zhì)技術(shù)。將以前的廢石膏板CaSO4 用作燒結(jié)輔助原料，進(jìn)行了用實(shí)機(jī)設(shè)備確認(rèn)黏結(jié)劑效果的技術(shù)開發(fā)。將爐渣表層變成CaSO4(石膏化)，通過調(diào)查性試驗(yàn)確認(rèn)石膏化的改質(zhì)渣是否具有燒結(jié)黏結(jié)劑效果或可否代替CaCO3。
從硫酸濃度和硫酸反應(yīng)后的成分變化可知，若其濃度低于25%就有鐵溶出；若高于25%則石膏生成量就會(huì)下降。因此采用20%-25%濃度的硫酸進(jìn)行爐渣的改質(zhì)處理是理想的。另外，幾乎沒有觀察到鋁的硫酸鹽，表明煉鐵原料的忌避物質(zhì)鋁溶解于硫酸，也可從改質(zhì)渣中去除。
從經(jīng)硫酸改質(zhì)后制備的CaSO4 粉與市售石灰石粒度分布的比較結(jié)果可知，較之石灰石，改質(zhì)渣粉粒度極細(xì)，D50 為10μm，即使最大直徑也在50μm 以下。以DM 造粒試驗(yàn)的結(jié)果來看，雖可觀察到配合水分波動(dòng)的影響，但接近操作條件的水分為7%左右，即使將少量石灰石置換為改質(zhì)渣，也不會(huì)造成惡劣影響。
造粒后的燒結(jié)鍋試驗(yàn)結(jié)果表明，與透氣性密切相關(guān)的燒結(jié)速度增大了大約10%，但以燒結(jié)后強(qiáng)度指標(biāo)表示的燒結(jié)成品率卻下降了百分之幾，即由燒結(jié)速度和燒結(jié)成品率乘積求出的燒結(jié)生產(chǎn)率基本上是相同程度的值。
4 今后的研究方向
無論是哪種酸，都是低成本的，雖也有處理費(fèi)用，但因不用加熱，故設(shè)備緊湊。另外，本技術(shù)不限于對(duì)爐渣的處理，也可以廣泛適用于含有Ca 和Fe 的粉塵、粉煤灰、廢耐材的成分分離。在各自利用廢酸處理爐渣的資源化技術(shù)中尚存在以下問題需要解決。
1)在酸洗等廢鹽酸系統(tǒng)中需研究以下問題:
◆為了增大鈣溶解量需有高效的爐渣粉碎法；
◆爐渣粉碎后需有合適的輸送、切出技術(shù)；
◆因需多階段過濾，故需要有效的脫水技術(shù)；
◆需要損耗少的Na 成分和Cl 成分的清洗、去除技術(shù)；
◆也需要短時(shí)間的干燥、破碎技術(shù)。
2)在廢硫酸或焦化化產(chǎn)硫酸系統(tǒng)仍需研究以下問題:
◆由于當(dāng)前尚不能進(jìn)行硫酸的再循環(huán)，故需穩(wěn)定確保剩余硫酸的安全存放；
◆從硫酸溶解成分中去除Fe、PO4
3-后的溶液處理法；
◆把握高爐原料燒結(jié)過程產(chǎn)生的SOx 量；
◆比較研究SOx 回收費(fèi)用與中和處理硫酸的藥劑費(fèi)用，及高爐原料的鈣源代替效果。
為此，將著手建設(shè)驗(yàn)證規(guī)模擴(kuò)大化的試驗(yàn)設(shè)備，并于2016 年評(píng)價(jià)投資效果。預(yù)計(jì)到2019 年，可能實(shí)施確立技術(shù)的開發(fā)計(jì)劃。