張斌1，羅渝東1，任佳2
（1.中冶賽迪工程技術股份有限公司，重慶401122；2.中冶賽迪電氣技術有限公司，重慶400013）
【摘要】介紹了二噁英的生成機理及電爐煙氣二噁英生成途徑，重點介紹了電爐煙氣二噁英減排技術、生成現狀及減排技術進展，并比較分析了各種減排技術的優缺點，最后提出了基于高效過濾和余熱回收的電爐煙氣二噁英減排技術。
【關鍵詞】二噁英；電爐煙氣；高效過濾；余熱回收
1 引言
鋼鐵企業排放的二噁英類主要集中在燒結、電爐煉鋼等生產工序中。據有關資料統計[1]，我國鋼鐵行業二噁英類總排放因子100m2 燒結機每噸鋼為4.40μg-TEQ，450m2 燒結機每噸鋼為10.018μg-TEQ，50t 電爐每噸鋼為1.923μg-TEQ，100t電爐每噸鋼為10.096μg-TEQ。據我國向《斯德哥爾摩公約》秘書處提交的以2004 年為基準年的二噁英類排放清單，電爐煉鋼在我國是僅次于鐵礦石燒結、醫療垃圾焚燒和再生銅生產的第四大二噁英類工業污染源[2]。隨著《煉鋼工業大氣污染物排放標準》及九部委《關于加強二噁英污染防治的指導意見》的頒布， 要求電爐煉鋼等重點行業全面推進二噁英的減排控制措施。
2 電爐煙氣二噁英生成途徑
二噁英， 是多氯代二苯并-對-二噁英和多氯代二苯并呋喃的總稱，具有很強的生物毒性，同時具有難以降解、可在生物體內蓄積的特點，進入環境將長期殘留，對人類健康和可持續發展構成威脅[3]。
二噁英的生成機理相當復雜，根據已有的研究成果，一般認為有三種生成途徑：①由前驅體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應生成；②從頭合成，即大分子碳與飛灰中的有機或無機氯在250~450℃低溫條件下經金屬離子催化反應生成；③由熱分解反應合成。不管以何種方式生成，都必須具備4 個基本條件：①存在含苯環結構的化合物，可以由熱分解產生、也可以由碳氫化合物合成或其他途徑生成；②存在氯源，可由無機氯或有機氯提供； ③合適的生成溫度，350℃左右為最佳生成溫度；④催化劑存在，如銅等金屬（鐵、鎳、錳、鋅等亦具有催化作用）。
對于電爐煉鋼：①存在二噁英產生所必須的氯源。a.廢鋼中一般含有含氯塑料和氯鹽類及其他含氯雜質；b. 廢鋼中有可能含氯（如汽車廢鋼）；c. 電爐電極表面可能生成氯化有機物；d.爐襯等也可能為二噁英的生成提供氯源。②電爐煉鋼生產工藝具備二噁英的產生的溫度條件。電爐冶煉一次煙氣溫度在1400℃以上， 此時二噁英及其他有機物已經全部徹底分解，在其后的煙氣逐步降溫過程中會從頭合成二噁英。至于催化劑，銅、鐵、鎳、錳、鋅等金屬均可充當二噁英生成反應的催化劑。一些廢鋼，尤其是汽車廢鋼等中往往含有較高的鋅，不少廢鋼中也可能會含有微量的銅。以上分析表明電爐煉鋼工藝具備二噁英產生的基本條件，三種生成途徑兼有。
3 電爐煙氣二噁英減排技術現狀及發展趨勢
3.1 現有的電爐煙氣二噁英減排技術綜述
現有的電爐煙氣二噁英減排技術大體分為源頭生成量減排技術和已生成二噁英減排技術兩大類。
源頭生成量減排技術即在源頭上消除二噁英生成條件，可以通過入爐原料分選、加料工藝過程控制、煙氣噴水急冷、煙氣噴入堿性抑制劑[4]等手段來實現，預計二噁英可減排80~95%。
已生成二噁英減排技術可分為高效過濾技術、活性炭吸附技術、催化過濾Remedia 技術及其他技術四大類。高效過濾技術是利用二噁英低溫條件下絕大部分是以固態形式吸附在煙塵表面的特性，通過高效除塵器來減少二噁英排放量。活性炭吸附技術分為兩種工藝， 一種工藝是在布袋除塵器前噴入活性炭粉末， 吸附煙氣中的二噁英， 然后通過布袋除塵器去除，達到降低二噁英排放的目的。該方法煙氣中氣相二噁英同活性炭的接觸和被吸附的機會少，且布袋除塵器清灰周期短，活性炭在布袋上停留時間短，活性炭利用率低，二噁英去除效果有限；另一種工藝是設置固定床活性炭吸附裝置，此技術投資成本較高， 對于電爐煙氣如設計不合理還有爆炸燃燒的可能性。催化過濾Remedia 技術由美國戈爾公司首創，將表面過濾技術同催化過濾技術集成在濾袋上， 能夠把二噁英在低溫狀態下（180~260℃） 通過催化反應徹底分解成CO、H2O 和HCl，二噁英去除徹底且不存在二次污染。該技術較適合電爐煙氣，而且適合現有布袋除塵器的技術改造，只需更換濾袋并可滿足二噁英的排放要求。但濾袋價格昂貴， 催化劑壽命不高，濾袋更換頻繁，運行成本相對較高。對已生成二噁英煙氣的其他凈化手段，其技術核心是催化+分解技術，如選擇催化反應技術（SCR）、電子束分解技術、光催化技術等，這些技術目前大多數還處于研發階段，普遍存在投資成本較高，裝置龐大復雜、運行壽命低等問題，大規模的工業應用尚不成熟。
3.2 電爐煙氣二噁英生成現狀
目前， 由于國內在用煉鋼電爐較少， 且二噁英檢測周期長、費用高， 因此國內電爐煙氣中的二噁英含量數據比較欠缺。從目前國內電爐普遍采用鐵水加廢鋼冶煉，且鐵水占比較高的情況（國外多采用全廢鋼冶煉）估計，電爐煙氣中二噁英含量較國外電爐煙氣二噁英含量低。據《煉鋼工業大氣污染物排放標準》（GB 28664－2012）的要求，當前電爐煙氣二噁英的排放限值為0.5ng-TEQ/m3。
有文獻表明，國內某采用傳統電爐煙氣除塵系統的50t 電爐一次煙氣和二次煙氣中排放的二噁英濃度分別為0.13ng-TEQ/m3 和0.17ng-TEQ/m3；另據報道，我國臺灣地區2 個電弧爐煉鋼設施排放煙氣中二噁英濃度分別為0.35ng-TEQ/m 和0.14ng-TEQ/m3；LEE 等對臺灣8 座電弧爐煉鋼設施排放煙氣
中二噁英類進行測定發現， 毒性當量濃度平均值為0.28ng-TEQ/m3。以上數據表明，由于國內電爐冶煉普遍廢鋼比例相對少，鐵水比例高，二噁英生成量一般較國外電爐少；同時表明電爐二次煙氣中也含有二噁英， 其毒性當量濃度雖然遠低于一次煙氣，但由于二次煙氣量遠大于一次煙氣量，其總生成量也是比較大的，故減排二噁英時應一并考慮一、二次煙氣。
3.3 電爐煙氣二噁英減排技術發展趨勢
國家環境保護部于2010 年12 月發布的《鋼鐵行業煉鋼工藝污染防治最佳技術指南（試行）》中對電爐煉鋼工序二噁英污染防治提出的污染防治最佳技術是煙氣急冷和高效過濾技術。文中指出煙氣急冷和高效過濾技術具有先進性和可行性，能達到較好的二噁英減排效果；同時指出煙氣急冷技術存在運行成本高、耗水、煙氣余熱沒有回收利用等缺點，減排但不節能。《鋼鐵工業污染防治技術政策（征求意見稿）》鼓勵發展和應用高效過濾技術，認為這種技術是最可行的，而且又最經濟、最有效。綜上所述，國內電爐煙氣二噁英減排技術的發展趨勢仍然是采用高效過濾技術并結合余熱回收的凈化技術。國外的情況與國內不同，特別是歐洲發達國家，其對二噁英排放重視優先于余熱回收，已禁止采用能夠回收余熱的廢鋼預熱技術，因為該技術的廢鋼預熱過程會造成二噁英的生成。
4 電爐煙氣二噁英減排與余熱回收結合的技術
布袋除塵器要解決的首要問題就是控制煙氣溫度在布袋可承受的最高溫度范圍內。目前的整體余熱鍋爐技術，將1400℃以上的高溫煙氣冷卻到200℃以下， 技術上已不是問題。鑒于此，將高效過濾技術與煙氣余熱回收技術結合起來，高溫煙氣首先通過余熱鍋爐吸收煙氣中的熱量， 使煙氣冷卻至200℃以下，同時回收煙氣廢熱產生蒸汽，用于發電或供熱。
冷卻后的煙氣再與電爐二次煙氣混合， 進一步降溫后進入布袋除塵器凈化后排放。該技術既回收了煙氣的廢熱，又能高效去除二噁英及顆粒物，設計合理能夠滿足排放要求。本文提出兩個可行技術：方案一采用雙壓余熱鍋爐+熱管技術，500℃以上的高溫煙氣采用高壓余熱鍋爐來回收煙氣熱量， 此溫度區間傳熱溫差大， 且可以有效利用煙氣輻射熱， 綜合傳熱效率高；500℃以下中、低溫段采用中壓熱管式余熱鍋爐回收低溫段煙氣熱量， 充分利用熱管式余熱鍋爐相變介質的快速熱傳遞性質，同樣可以保持很高的傳熱效率。方案二采用高壓余熱鍋爐+噴霧急冷技術，500℃以上煙氣采用高壓余熱鍋爐來回收大部分煙氣熱量，500℃以下煙氣采用噴霧冷卻， 噴嘴設在余熱鍋爐尾部， 通過蒸發冷卻使煙氣快速冷卻至200℃以下，此小部分煙氣熱量不回收，可減少余熱鍋爐投資，并能顯著降低二噁英再合成風險； 同時， 每標方煙氣噴水量也大幅度減少，經濟、環境綜合效益是明顯的。
5 結語
本文通過介紹了電爐煙氣二噁英產生及減排技術現狀和發展趨勢， 提出了高效過濾與余熱利用相結合的電爐煙氣二噁英凈化技術，能最大限度的減少二噁英的再合成，回收煙氣余熱，具有能耗低、減排效果穩定等諸多優點，是一種節能高效的電爐煙氣二噁英凈化技術。
參考文獻
[1]賈建廷.淺談冶金行業二惡英類物質的減排技術[J].太原科技，2008，10：2.
[2]Yu Gang，Zhang Qing，Huang Jun，et al.Capacity estimation and preliminary strategy for reducing the release of dioxins in China[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering in China. 2007，1（1）：13~17.
[3]Matsui M，Kashima Y，Kawano M，et al.Dioxin -like potencies and extractable organohalogens （EOX） in medical municipal and domestic waste incinerator ashes in Japan.Chemosphere，2003（53）：971～980.
[4]李咸偉.二噁英研究現狀[J].世界鋼鐵，2005（3）：4～10.