企業廢氣廢水廢渣廢熱的協同治理與無廢建設實用技術探討
劉晨
(斯普瑞噴霧系統（上海）有限公司 上海市松江工業區書林路21號 201611)
摘 要：鋼鐵焦化企業都涉及廢氣、廢水、廢渣、廢熱的處理和資源回收利用，實踐中感覺到，單打獨斗的治理很難治理徹底和經濟、有效益，按照國務院無廢城市建設的理念，本文探討如何進行廢氣、廢水、廢渣、廢熱協同治理，以便在現有工藝流程設備上通過加旁路、打補丁治理，徹底以廢治廢治理污染的同時，通過回收資源降低投資、成本，增加效益。
關鍵詞：廢氣超低排放；廢水零排放；余熱回收利用
0 概述
我國人口眾多、經濟總量巨大，幾十年經濟高速發展之下，廢水、廢氣、固廢、廢熱等環境領域都積累了較多問題，廢氣除塵、脫硫、脫硝，還要脫VOCs、控制臭氧、重金屬、二噁英。。。，沒完沒了，廢水處理投資、成本高，還存在黑臭水體，特別是上天的水汽沒有任何標準約束，垃圾、固廢處理也是問題多多，環境治理就是花錢的代名詞，環境治理已經成為國家、企業難以承受之重，需要結合國情彎道超車，多研發符合中國國情廠情的、成本低的、最好有效益的實用技術。以排放煙氣除濕脫白深度治理為突破口，嘗試利用廢氣協同處理廢水、廢渣、廢熱。
1 參考案例
為便于說明，這里介紹一個燃煤鍋爐廢氣除濕脫白、深度凈化改造案例。用戶為江蘇徐州的一家大型化工企業，自備熱電廠有兩座75噸、一座100噸循環流化床燃煤鍋爐兩用一備，配套兩套濕法脫硫塔一用一備，原有煙氣達標凈化流程是爐內脫硝、布袋除塵器和氨法脫硫，2018年進行超低排放改造，增加了SCR脫硝、塔頂濕電。項目進行中，地方政府要求進行煙氣除濕脫白，又在塔頂脫硫噴淋之后、濕電前增加了直接噴淋冷凝+混風脫白系統，工藝流程如圖1所示。
由于改造時間和投資限制，全部利用了原有廢氣治理工藝流程和設備，在濕法脫硫塔頂部補丁式新增直接噴淋冷凝區，低溫循環水噴到飽和濕煙氣中，吸收煙氣中的水蒸汽和殘留的污染物，循環排水升溫后通過空氣換熱器和冷卻塔組合降溫后循環使用，通過除濕實現每年三季脫白，還設置了一路熱混風系統，用混風使外排煙氣成為干煙氣，實現了四季無白。
圖1 75、100噸燃煤鍋爐廢氣除濕脫白深度凈化工藝流程
運行效果
項目于2018年9月底投入運行，經過了兩個冬季的運行，驗證了以下效果：
1.1 排煙四季無白
只需用肉眼觀察，就可以發現改造后的排煙無白霧，既使冬季零下十幾度也無白霧，參考現場照片2，而且操作靈活，循環水流量、蒸汽加熱都可以調節，運行成本很低。排煙無白很重要，無需檢測也就不存在造假，監管部門和百姓用眼睛看就可以監督。也是因為這一點，2018年底重污染天氣，多家企業都被要求停限產時，該企業獲得了停限產、環保督察豁免待遇，換句話說，廢氣排放達到這樣的水平，企業無需為霧霾等大氣重污染停限產，這就為企業的正常生產運營不受環保排放干擾創造了條件。
圖2 75、100噸燃煤鍋爐脫白改造后排煙四季無白
1.2 超潔凈排放
通過長期在線監測，改造后排煙達到了超潔凈排放，顆粒物~2mg/m3、二氧化硫~1mg/m3，氮氧化物~20mg/m3，特別是排放煙氣含濕量冬季只有3%、其它季節也在5%以下，可以根據需要，將排煙濕度降低到大氣濕度，脫白深度凈化后污染物排放濃度已經比燒天然氣排煙還干凈，這對于沒有天然氣來源、來源不足、或能源成本高的用戶，增加了能源種類的選擇靈活性，特別重要的是，這也證明我國包括散煤燃燒在內，煤炭清潔高效利用是可以實現的，甚至有效益，霧霾重污染頻發的地方政府，可以在用煤、甚至用劣質煤的情況下，兼顧解決大氣重污染和發展經濟的矛盾，不必非要急于進行能源結構調整。
圖3 75、100噸燃煤鍋爐煙氣超潔凈排放
1.3 減少溶解鹽排放
超低排放后白煙主要是水蒸汽、還是有污染物，已經成為我國大氣霧霾治理技術選擇的三叉路口。我們對煙氣冷凝水進行了采樣和檢測，凝水中溶解鹽含量從5480降低到271mg/L，如圖4所示，去除率95%，COD、重金屬等其它污染物濃度也都有所減少。這做證據之一，證明超低排放后的白煙不是干凈的水蒸汽，殘留70余種污染物，更關鍵的是，現在的超低排放在線監測不測溶解性顆粒物，廢氣除濕脫白、深度凈化是我國大氣治理解決霧霾的必由之路，也是對超低排放標準、監測漏洞一個必不可少的補丁措施，而且凝水質接近新水，可以不處理、或簡單處理后頂替新水回用，更重要的啟示是，實現超低排放的工藝設備不必像電力行業那么復雜，完全可以用簡單實用技術實現，以降低投資和成本。
圖4 燃煤鍋爐煙氣脫白前后凝水溶解鹽變化
2 廢氣、廢水、廢渣、廢熱的協同治理
案例實踐證明，各種廢氣可以通過打補丁、走旁通的方式實現超低排放，并且除濕脫白阻隔了廢水污染物向大氣轉移，可以利用廢氣中的余熱和殘余氧協同治理廢水，減少廢水排放量和循環利用成本，廢渣則可以轉化為廢水、廢氣的治理，參考圖5。
圖5 廢氣、廢水、垃圾、廢熱的協同治理工藝路線
2.1 廢氣超低排放技術選擇
我國電力行業已經實現了廢氣超低排放，目前正在推進鋼鐵、焦化等非電行業超低排放，實現重點行業、最終實現包括餐飲油煙在內的所有人為排放廢氣的超低排放，非電行業實現超低排放采用什么技術，需要不斷實踐探索和優化提高。從案例看出，增加煙氣除濕脫白深度凈化不僅與超低排放不矛盾，反過來可以大幅簡化超低排放的工藝流程和設備選擇。利用原有設備打補丁、或旁通方式改造是可行的，比如除塵，只需增加噴淋洗滌就可以協同達到10、5mg/m3，需要的話，在噴淋后增加濕電。噴淋冷凝具有深度脫硫效果，脫硝采用氧化脫硝，實現低溫脫硫脫硝除塵脫白超潔凈排放一體化，有條件時還可以選用干法脫硫脫硝除塵一體化技術，以節能降低成本。
2.1.1除濕脫白
各種煙氣凈化優先采用干法、半干法有其優勢，沒有循環水系統，但也不必過于強調干法，因為干法雖然不增加煙氣水份，但不能去除原始煙氣中水蒸汽，難以實現低溫余熱極限回收，而多數煙氣原始水份含量可達5-70%，比如燒結機頭煙氣含水分10%、焦爐煙道氣含水分20%、高爐沖渣、轉爐燜渣、連鑄二冷蒸汽含水分70%，采用噴淋除水蒸汽的同時，可以實現除塵、脫硫、脫硝的超低排放和低溫余熱全熱回收。
2.1.2總量減排
通過工序內、工序間、甚至企業間系統優化，將本系統的、相臨系統的煙氣相互循環利用，通過減少煙氣排放總量減少污染物排放總量，節能和資源回收利用，最終可以減排二氧化碳，實現排煙近零排放。
3 焦化企業如何進行廢氣廢水廢渣廢熱的協同治理
這里以焦化企業為例，從焦化廢水開始，探討如何進行協同治理。
3.1 焦化廢水的來源和種類
焦化廢水是指煤煉焦、煤氣凈化、化工產品回收和化工產品精制過程中產生的廢水，屬于有毒有害、難降解的高濃度有機廢水。按照平均每生產1噸焦炭產生1.5噸廢水估算，我國焦化行業每年產生焦化廢水產生量超過6億噸，經過蒸氨等預處理、生化處理后，在濕熄焦、或高爐轉爐渣處理中利用，或進一步深度處理在做為循環水的補充水，最終均以水蒸汽形式排入大氣。焦化廢水主要來源于煉焦煤中的水分，是煤在高溫干餾過程中隨煤氣溢出，在煤氣冷卻、凈化過程中產生的。焦化廢水主要包括以下種類：
l 脫硫廢液：焦爐煤氣和煙道氣脫硫過程中產生的廢水
l 剩余氨水：橋管荒煤氣氨水噴淋降溫后，分離出焦油渣和焦油后的焦爐荒煤氣冷凝液，是焦化廢水最主要的部分，也是成分極其復雜、含有幾十種污染物的世界上最難處理廢水
l 其它焦化廢水：化產廢水、循環冷卻系統排污水、除塵廢水、生活廢水等。
3.2 低成本無害化處理技術途徑
獨立焦化企業可以采用圖1所示的低成本處理途徑，簡單介紹如下：
3.2.1 剩余氨水用于煙道氣脫硫脫硝：剩余氨水在蒸氨前引出，預處理除油和懸浮顆粒物后，噴入到煙道氣中，利用剩余氨水中的氨脫除硫化物，氮氧化物首先通過低氮燃燒減量，再通過低溫氧化，通過堿液吸收，最后用循環水噴淋冷凝除濕，回收煙氣中的凝水直接回用、至少可以大幅簡化水處理流程和成本。相當于一次性投資，解決了除塵、脫硫、脫硝、脫白、焦化廢水處理等多個問題，閑置出來的廢水處理設施可用于處理生活污水為城市服務，此項應為首選技術。
圖6 獨立焦化企業焦化廢水低成本無害化處理途徑
3.2.2 在干熄焦循環氣中處理：干熄焦鍋爐出口循環氮氣還有150-170°C余熱，將蒸氨廢水噴入循環氮氣中，利用余熱熱解酚氰類COD污染物，再噴淋回收凝水，殘余有機污染利用紅焦余熱徹底熱解，低成本處理蒸氨廢水，又不降低干熄焦蒸汽產量。此項改造可以旁通布置，對干熄焦運行不會產生影響，改造實施容易。
3.2.3 微霧濕熄焦中處理廢水：我國還有一些濕熄焦系統，屬于國家淘汰技術，熄焦后焦碳有紅焦的同時，水份仍高可達10%，降低焦炭售價和強度，特別是環保開始要求熄焦循環水須進行處理后才能回用，熄焦產生的大量白霧也需要除濕脫白，又需增加投資和成本。我們在研究利用現有濕焦車、熄焦塔的情況下進行局部改造，改變熄焦的噴水方式，通過焦車底部向紅焦內噴細水霧，實現噴焦化廢水（蒸氨廢水、濃鹽水）水100%蒸發，低成本少投資處理焦化廢水，焦炭含水接近干熄焦，排蒸汽溫度高可以回收余熱，最后噴淋回收凝水，不需要處理循環水。
焦化廢水在鋼聯企業的低成本處理途徑如圖2所示，有更多的選擇途徑，首選應該是高爐渣處理，特別是綜合污水處理廠的濃鹽水，結合高爐渣處理工藝改進行廢水處理。世界上高爐渣主要處理技術是采用水沖渣，水沖渣的問題很多，粒渣水分高15-25%，還得烘干，處理噸渣消耗噸水，其中大部分通過蒸汽上天，通過高爐沖渣水回收余熱僅有渣余熱的10%，余熱品質低、回收利用問題多、沖渣蒸汽需要消白。
圖7 焦化廢水在鋼鐵聯合企業的低成本處理途徑
我們在研發采用噴霧干燥技術進行高溫熔渣?；幚斫够瘡U水的同時，沒有循環排水，高爐渣含水率低，排煙溫度高，便于回收利用，最后通過噴淋回收凝水、低溫余熱。此項改造可以利用現有的干渣處理系統改造，原水沖渣系統完整保留，用戶無風險、改造時間短。
3.3 參考案例
近幾年，國內多家公司進行了焦化廢水低成本處理和回用的研究和實踐，簡要分享兩個。
3.3.1 剩余氨水用于煙道氣脫硫
用戶4.3米焦爐用剩余氨水進行煙道氣脫硫除塵改造，以解決煙道氣脫硫和除塵，同時處理利用了剩余氨水，不用外購脫硫劑、也無需處理脫硫產物，還節省了焦化廢水蒸氨、生化處理成本。排放煙氣達到了顆粒物、二氧化硫超低指標。系統自2016年起一直在運行，需要增加脫硝和噴淋除濕脫白、回收凝水的升級提高。
3.3.2 轉爐除塵半干法處理焦化生化出水
用戶三座180噸煉鋼轉爐半干法一次除塵系統中處理和利用焦化廢水的工藝流程如圖3所示,將焦化生化出水通過水泵和管道輸送到煉鋼廠的蓄水池，除塵蒸發冷卻塔的供水泵增加一路焦化生化水供水，原供水管路保留，兩者切換使用，優先處理利用焦化廢水和綜合污水處理廠中水。企業采用這種方式，最終低成本實現的全公司廢水零排放，收到地方環保部門的贊揚。
圖8 轉爐一次半干法除塵系統處理利用焦化廢水工藝流程
轉爐吹煉期間用雙流體噴槍將焦化廢水霧化為細水霧，與轉爐高溫煙氣接觸后瞬間閃蒸為干蒸汽，用蒸發冷卻塔出口設定溫度自動調節噴水量，以確保100%蒸發。轉爐粉塵含有的生石灰粉等堿性成分會中和焦化廢水中的酸性成分，并迅速被噴霧干燥成鹽，隨粗干灰一起去除。焦化廢水中的有機成分、氰化物等有害成分會被高溫煙氣熱解、熱氧化成二氧化碳、氮氣和水分。
與干法不同，半干法有二次蒸發洗滌、環縫文氏管洗滌等多級洗滌，可以將殘余有機、有害成分洗滌吸收到循環排水中，通過循環水稀釋和中和吸收，確保污染物不轉移到大氣中。
項目從2016年10月開始一直使用，分別通過了企業環保、地方環保、第三方檢測，實現了整個企業的低成本“廢水零排放”。下步升級目標是通過干灰和泥漿造球直接回轉爐，實現轉爐除塵濁循水處理系統的停用，以降低成本。
3.4 利用煙氣處理廢水的原理
研究表明，采用高溫熱解和熱氧化焚燒后再急冷的方式[3]處理焦化廢水等有機、有毒、含鹽廢水能最徹底地實現廢水的無害化，屬于焦化廢水深度處理的方法之一，而采用燃料焚燒，除了焚燒爐外，還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設備，設備投資、運行成本均高。利用各種高溫、含氧煙氣消納和處理焦化廢水同步解決了運行成本和投資高的難題，主要相關反應參考如下反應式[1]：
1）酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q
2）苯：C6H6+15/2 O2=6 CO2↑+3 H2O+△Q
3）氨：2NH3+7/2 O2=2NO2↑+3 H2O+△Q
4）硫化氫：2H2S+3O2=2SO2↑+3 H2O+△Q
5）氰化氫：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3 H2O+△Q
6）硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離
前兩個反應可以實現焦化廢水主要有機污染成分的無害化，有研究表明，反應式3）和5）的主要反應產物部分為氮氣，也能實現了有毒成分無害化。退一步講，就算是生成SO2、NO2，由于易溶于水中，被除塵循環水洗滌吸收后會與廢水中的堿性成分發生反應，生成固體、或液態鹽實現無害化。焦化廢水被噴入轉爐一次煙氣后，有四個主要去向：放散煙氣、回收煤氣、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企業內部循環不外排，轉爐煤氣會進入后步燃燒，唯一可能轉移排入大氣的途徑只有放散煙氣。多個項目檢測結果證明，采用多級自循環清水洗滌凈化可確保焦化廢水中的有機有毒成分不外排。
4 人為排煙為什么必須進行除濕脫白？
人為排放煙氣是否需要進行除濕脫白還有爭議，有人認為白霧就是水蒸汽，不含污染物，除濕脫白僅僅是為了美容沒有必要；認為電力行業實現了超低排放，下步治理重點是鋼鐵、焦化等非電行業超低排放，要放過水分，還一個原因是除濕脫白投資和運行成本都高，增加負擔不值得。越來越多的、不同研究人員的大量檢測結果都證明，這些都是錯誤的。國情決定，我國超低排放標準規范和在線監測的漏洞就是沒有控制人為排放煙氣中的水分，排煙除濕脫白是我國大氣治理的必由之路，也是成本最低的漏洞補丁。為什么我國人為排放煙氣必須進行除濕脫白？至少有以下原因：
4.1節水：
且不論是否是霧霾原因，排入大氣的水分首先是不可忽視的、廉價的、優質的非常規水源，初步估算我國每年排煙帶入大氣水分高達160億噸，年人均10噸。按照行業排放量，最大的還是電力，燃煤發電開式冷卻塔年排放90億噸、濕法脫硫20億噸，所以排煙除濕脫白首先還必須從燃煤發電開始。其余依次是鋼鐵15億噸、焦化6億噸、天然氣燃燒3億噸，還有煤化工、有色金屬、垃圾焚燒、農村生物質燃燒等。
4.2節能
排入大氣水分主要含低溫潛熱，雖然余熱品位不高、但總量巨大，對于燃煤發電而言，相當于燃煤一半的熱量浪費上天了。所以，有節能專家認為，中國大氣污染嚴重的根源不僅是產業結構偏重，而主要是能源效率太低，能效提高了，霧霾自然就沒有的。這方面最值得推廣的就是國家發改委、住建部鼓勵發展的余熱暖民工程，把上天的余熱回收用于居民采暖。
4.3超低排放
國情決定，我國排煙必須進行超低排放，但采取什么技術路線就需要不斷優化。實踐證明直接噴淋除濕脫白可以低投資低成本實現超低排放，對非電行業，特別是中小企業，除濕脫白應該是實現超低排放的首選輔助技術。
6 結論與建議
1. 包括散燒煤、農村燒柴草等各種廢氣，都可以采用補丁式、旁通式改造，以低成本實現煙氣超潔凈（超低+脫白）排放
2. 廢水通過利用煙氣處理，可以實現水份和余熱的低成本資源化回用，降低廢氣超低排放的投資和成本
3. 原有廢水處理設施后可以用于城市生活污水處理，減少城市污水提標的投資和成本，實現企業、城市零排水，包括零排汽。
參考文獻
[1] 孟令和，焦化廢水無公害焚燒處理技術的探討，冶金環境保護，2006年5期，P69
[2] 操衛平等，利用煉鋼轉爐煙氣治理焦化廢水，工業水處理，2005，Nov.11,P74
[3] 光輝，王建超，承鋼焦化廢水無害化利用技術研究，世界金屬導報，2011年11月1日，第22版
[4] 張笑冰，焦化廠廢水回用于轉爐除塵水系統的可行性研究，中國精細化工協會第五屆水處理化學品行業年會論文集，2009年7月
[5] 程志久等，煙道氣處理焦化剩余氨水和全部焦化廢水的方法，中國發明專利申請公開說明書，申請號：98101337.6
[6] 丑明等，以煤氣為熱源的焚燒法處理焦化污水工藝方法及焚燒裝置，中國發明專利申請公開說明書，申請號：01114013.5
[7] 李志峰等，利用轉爐高溫煙氣催化熱解焦化廢水的研究與應用，2014年全國冶金能源環保會議論文集
[8] 蘇國留 劉文東 魏久鴻 劉晨，轉爐半干法除塵消納處理焦化廢水的原理與應用，2014年青島冶金節水會議論文集