陳亞團(tuán)
（酒鋼集團(tuán) 甘肅 嘉峪關(guān) 735100）
摘要：在文中介紹了鋼企、鋁業(yè)特有黑料種類和現(xiàn)狀，分析了物料特性和煉鋼用料。提出各種黑色資源在鋼企各工藝環(huán)節(jié)使用的可行性和具體方法，從而通過舉例方式為黑色資源優(yōu)化利用指明方向。
關(guān)鍵詞： 固廢；黑色資源；增碳劑；提溫劑；碳素
1 前言
鋼、鋁產(chǎn)業(yè)的物流量大，是國家支柱產(chǎn)業(yè)，以上產(chǎn)業(yè)的廢棄資源量十分可觀。國家政策方向是低碳綠色發(fā)展，同時(shí)國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)產(chǎn)業(yè)加快轉(zhuǎn)型，打造綠色、低碳發(fā)展模式。因此冶金企業(yè)面臨著挑戰(zhàn)的同時(shí)也意味著巨大的機(jī)遇。本文提到的“黑料”是指純碳素資源和與以碳素為配方的顏色呈黑、灰色的的資源，是固廢的一種，有的沒有很好得到利用。文章對碳素基資源的種類、產(chǎn)生、現(xiàn)狀、物性進(jìn)行介紹與分析，結(jié)合各產(chǎn)線特點(diǎn)提出碳基雜料的高效利用方向。
2.1 黑料種類現(xiàn)狀
2.1.1 熄焦灰
熄焦灰是焦化產(chǎn)線利用氣體進(jìn)行焦炭熄滅過程產(chǎn)生的碳素粉塵，大約為焦炭產(chǎn)量的3%。該碳素物料0.01毫米以下粒度占比70%，固定碳略低于焦炭，因各企業(yè)原料、產(chǎn)品不同而成分各異，典型成分：C 78%～80%，Al2O3 4%，SiO27%，CaO2%，P0.050%，S1.10%，其余為少量的Fe、K、Na等金屬氧化物，多以硅酸鹽形式存在。燒結(jié)配料可以消納部分工藝粉焦，但燒結(jié)需要的理想碳素料的粒度在2-3㎜為主的粉粒料，干熄焦灰由于粒度太細(xì)，不是理想的燒結(jié)原料，還存在棚料和粘倉的問題，不易配料。燒結(jié)只是階段性少量配加，使用量有限。另外由于工該物料細(xì)粉特性，部分企業(yè)還與高爐噴吹煤一起噴吹使用，但也因該物料潮濕以及冬季易于凍快難以下料而使用量不大，對于北方企業(yè)每年最冷三、四個(gè)月要停用以保生產(chǎn)順行。基于以上原因，干熄焦除塵灰每年總有大量剩余。
2.1.2 蘭炭粉料
蘭炭是原煤分解后的產(chǎn)物或原煤與空氣、氧氣或水蒸氣在流化床或氣流床上反應(yīng)制造煤氣后的固體殘留物，強(qiáng)度較低，C含量低于焦炭，揮發(fā)分高于焦炭但顯著低于原煤，一般成分為：C 70%～80%，Al2O3 3-5%，SiO26-10%，CaO1-2%，P0.020-0.050%，S0.7-1.5%，其余組分為少量的Fe、K、Na等金屬氧化物，也多以硅酸鹽形式存在。鋼企使用蘭炭主要是用作燒結(jié)燃料、提溫劑、自備電廠燃料或鐵合金礦熱爐還原劑。作為提溫劑、還原劑采購的塊狀蘭炭難免含有5㎜以下的粉料，運(yùn)輸、翻倒過程的顆粒碰撞與摩擦又難免產(chǎn)生新的粉末。一般在入爐前要過篩，將5㎜以上塊度入爐，小于5㎜的粉料堆存，達(dá)到一定數(shù)量后用于燒結(jié)、電廠或低價(jià)外銷（外銷后一般也是摻入煤中作為電廠燃料或賣給民間作為燃料），年產(chǎn)生數(shù)量可觀。但采用上述方式處理不僅不能物盡其用，經(jīng)濟(jì)性差。
2.1.3 陽極渣浮選炭粉
電解鋁生產(chǎn)過程會產(chǎn)生陽極炭渣，是熔池內(nèi)冰晶石與掉落的陽極炭塊形成的粘結(jié)物，含有C、冰晶石、氟化鹽、氧化鋁等。以上物質(zhì)經(jīng)過碎磨、無害化浸泡、浮選后上層得到以C素為主的炭泥，下層得到以再生冰晶石為主的灰白泥。以上泥料干燥后即形成陽極炭粉（年產(chǎn)4000噸左右）和再生冰晶石粉。該炭素細(xì)粉的粒度比干熄焦除塵灰低，最大的優(yōu)勢是S含量低，目前陽極炭粉直接供本企業(yè)自備熱電廠作為燃料，雖然替代了一部分動(dòng)力煤，屬于最低端的用途。
2.1.4 廢舊碳質(zhì)耐材
（1）廢炭磚
高爐的爐缸（爐缸壁和爐缸底）大部分由炭磚砌筑，利用了其導(dǎo)熱好、形狀穩(wěn)定的特點(diǎn)，一代高爐大修時(shí)產(chǎn)生大量炭磚（每座高爐產(chǎn)生數(shù)百乃至上千噸），該炭磚C含量高，S含量和灰分含量低，是優(yōu)質(zhì)的炭素資源。
（2）廢鎂碳磚
廢鎂炭磚是轉(zhuǎn)爐、盛鋼桶拆下的耐火材料，石墨C含量約20-30%，其余以MgO為主，是優(yōu)質(zhì)的碳素和耐材混合體，每個(gè)鋼企年產(chǎn)生數(shù)千至十余萬噸不等，大約為鋼產(chǎn)的0.4～0.5%，利用得當(dāng)能產(chǎn)生較好的效益。
（3）廢鋁碳質(zhì)耐材
鋁炭質(zhì)材料多見于盛鋼桶附件（上、下水口和上、下滑板，注流保護(hù)套管）中間罐附件（塞棒、下水口或滑板），有的企業(yè)轉(zhuǎn)爐采用滑板擋渣，也產(chǎn)生廢棄的鋁炭滑板。大約為鋼產(chǎn)的0.2%～0.3%
2.1.5 廢石墨材料
（1）廢陰極炭塊
電解鋁陰極炭塊的主原料是煅燒煤、瀝青、石油焦和石墨碎料，以上物料通過混捏、造塊、焙燒制成陰極炭塊。根據(jù)石墨化處理溫度和所含石墨的多少，有半石墨質(zhì)和全石墨質(zhì)炭塊。廢陰極炭塊是工業(yè)鋁電解槽中拆除的廢舊陰極導(dǎo)電材料。電解槽陰極炭塊與高溫熔融的冰晶石-氧化鋁-氟化鹽混合物電解質(zhì)直接接觸，在電解的過程中電解質(zhì)與陰極炭塊發(fā)生熱作用、機(jī)械沖蝕作用、電解質(zhì)滲透引起的熔鹽反應(yīng)以及電化學(xué)反應(yīng)等滲入或生成諸如 NaF、Na3AlF6、KF、LiF等物質(zhì)，同時(shí)陰極炭塊導(dǎo)電學(xué)性能劣化、本體破損。一般鋁工業(yè)電解槽陰極炭塊在使用 3～5年后就要更換。廢舊陰極炭塊主體是石墨，是一種優(yōu)質(zhì)的炭素資源；廢陰極炭塊中的氧化鋁、氟化鹽等，若利用得當(dāng)也是很好的資源。該物料年產(chǎn)生量約為鋁產(chǎn)量的2%-3%，目前除了一部分交由專門的無害化單位處理外，大部分堆存。
（2）其它廢石墨材料
一種廢石墨來源是生產(chǎn)設(shè)備或耗材石墨，多見于廢石墨電極（電弧爐或LF精煉爐生產(chǎn)過程中斷裂的或驗(yàn)收不合格的電極）、設(shè)備中的石墨部件等。另一種是實(shí)驗(yàn)室開展軟化熔滴、焙燒等試驗(yàn)產(chǎn)生的。以上石墨材料數(shù)量不大，對于年產(chǎn)鋼500萬噸的企業(yè)，年產(chǎn)生不超過100噸，也是一種優(yōu)質(zhì)碳素來源。
3 黑料利用方向討論
建議以上黑料利用的原則是：企業(yè)用料形式優(yōu)化和企業(yè)內(nèi)部各工序間優(yōu)勢互補(bǔ)；優(yōu)先用作冶金用途；開發(fā)復(fù)合型功能物料；充分發(fā)揮物料特性；最少的投入取得最大的效益。
3.1熄焦灰利用
該物料粒度細(xì)，易于燃燒，用于鋼液中時(shí)增碳作用弱化，宜作為炭素脫氧劑，可以有多種實(shí)施方式。
3.1.1生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐渣改質(zhì)劑（球模式）
與鈣鎂系生料（石灰石、白云石）混合壓球生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐終渣改質(zhì)劑，在測溫取樣完畢搖爐豎直時(shí)加入，稍靜置10秒左右組織出鋼。
3.1.2生產(chǎn)精煉渣脫氧調(diào)質(zhì)劑（球模式）
與石灰石粉料混合壓球生產(chǎn)精煉頂渣脫氧調(diào)渣劑，在精煉中前期加入，發(fā)揮脫氧、發(fā)泡、埋弧穩(wěn)弧、促進(jìn)脫硫、降低電耗與電極消耗的作用。
3.1.3生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐渣改質(zhì)劑（粉模式）
在轉(zhuǎn)爐或轉(zhuǎn)爐區(qū)域?qū)ｉT站所設(shè)混合機(jī)，將該炭素細(xì)粉與紅土、鈣鎂系生料一起略加水混勻至略粘滯、不揚(yáng)塵的臨界狀態(tài)，在轉(zhuǎn)爐后一側(cè)設(shè)氣力或機(jī)械式粉料發(fā)射機(jī)（正在研發(fā)中）在出鋼過程打入爐渣表面，發(fā)揮爐渣改質(zhì)、還原回收金屬的作用。
3.1.4生產(chǎn)不銹鋼粉塵配碳球團(tuán)
目前不銹鋼除塵灰壓球產(chǎn)線已正常壓球，在后續(xù)壓球時(shí)可配加干熄焦除塵灰作為還原劑，生產(chǎn)不銹鋼粉塵配碳球團(tuán)，促進(jìn)除塵灰中Cr、Ni、Fe的回收利用，剩余的炭可發(fā)揮母液增碳劑的作用。
3.1.5作為轉(zhuǎn)爐底噴提溫劑
轉(zhuǎn)爐底噴粉是改善轉(zhuǎn)爐動(dòng)力學(xué)條件和降低成本的有效方式，本企業(yè)前期開展了試驗(yàn)，效果良好。國外也開發(fā)了噴吹碳素或易氧化金屬等溫度補(bǔ)償劑進(jìn)行提溫的技術(shù)。溫度補(bǔ)償劑的方式包括頂部、爐壁和爐底噴碳粉。在50%以上廢鋼比轉(zhuǎn)爐煉鋼法中，采用較多的是底噴碳粉方式，已在很多國外鋼企工業(yè)化應(yīng)用。噴吹燃料煉鋼的典型技術(shù)有德國Klockner開發(fā)的KMS/KS 工藝、 德國Siemens VAI的Jet Process 工藝以及意大利達(dá)涅利的他熱式轉(zhuǎn)爐工藝。使用干熄滅焦除塵灰作為噴吹燃料，利用了高碳含量和細(xì)粉優(yōu)勢，省去了碳素制粉工序，是物盡其用的較好方式。
對于大部分企業(yè)，最簡單的方式是壓球后從轉(zhuǎn)爐高位料加入爐內(nèi)，由于碳素不易成球，但可以多配加有機(jī)粘結(jié)劑，盡管產(chǎn)生數(shù)百元的壓球費(fèi)用，但比外購價(jià)格高昂的提溫劑和焦炭更為經(jīng)濟(jì)。
3.2蘭炭粉利用
3.2.1用作電弧爐噴吹粉劑
目前有的不銹鋼電弧爐有噴射炭粉對熔池增碳促進(jìn)金屬早熔化的工藝，粒度以1-3㎜為主，以往采用的是無煙煤粉或焦粉。可以考慮將蘭炭整理粒度后在不銹鋼電弧爐使用，以降低噴吹碳素成本。
3.2.2用作燒結(jié)燃料或高爐噴吹炭素
蘭炭粉的物性類似于無煙煤，也稱為改質(zhì)無煙煤，因此，原則上能使用無煙煤粉的地方都可使用蘭炭粉，后續(xù)建議煉鐵廠與蘭炭產(chǎn)生單位聯(lián)系，將蘭炭粉整粒或粉磨處理后在燒結(jié)、高爐系統(tǒng)使用。
3.2.3用作轉(zhuǎn)爐提溫劑
碳素粒度粗時(shí)不易成球，但可以少量配加到干熄焦粉中壓球生產(chǎn)提溫劑，發(fā)揮骨料的作用。
3.3陽極炭渣浮選炭粉利用
陽極炭渣浮選粉的粒度比干熄焦除塵灰還細(xì)，且還有低硫和含有參與冰晶石、促進(jìn)化渣的優(yōu)勢。建議后續(xù)停止作為熱電燃料的模式，采用與上述干熄焦除塵灰類似的使用方式。
3.4廢舊含炭耐火材料利用
3.4.1廢舊炭磚利用
廢炭磚的物性類似于煅燒煤或鋁業(yè)陽極炭塊，C高、S低，屬于中檔碳素材料，品質(zhì)較好因此可考慮破碎整粒后生產(chǎn)增碳劑、電弧爐噴吹粉劑等中端使用方向。作增碳劑時(shí)，特別標(biāo)識，優(yōu)先供應(yīng)中高碳鋼種。以上用途之外再考慮作為燒結(jié)燃料和高爐噴吹碳素的利用途徑。
3.4.2廢鎂碳磚利用
廢舊鎂碳磚既含氧化鎂又含碳，密度大于一般碳素材料，是理想的護(hù)爐材料或鋼渣改質(zhì)劑。后續(xù)利用方向建議為：收集廢舊鎂碳磚，破碎成5㎜以下粉料后與目前冷態(tài)自流補(bǔ)爐料混合用于轉(zhuǎn)爐補(bǔ)爐；破碎成5-15㎜小粒后在轉(zhuǎn)爐測溫取樣完畢搖爐豎直時(shí)加入爐內(nèi)作為終渣改質(zhì)劑。
3.4.3廢鋁碳質(zhì)耐材利用
廢舊鋁碳質(zhì)耐材耐火度高，尤其是滑板，總監(jiān)有小孔，可作為保溫容器的懸掛襯；另外經(jīng)過業(yè)內(nèi)研究，轉(zhuǎn)爐渣堿度水平下爐渣氧化鋁在合理的范圍能改善爐渣的流動(dòng)性，增強(qiáng)爐渣對P的容納能力。后續(xù)利用方向建議為：粉碎成5㎜以下粉料與其它氧化鋁系材料一起生產(chǎn)擋渣錐；仿照廢舊鎂碳磚，破碎成5-15毫米小粒后置入轉(zhuǎn)爐高位料倉，在冶煉中前期加入爐內(nèi)作為冶煉過程調(diào)節(jié)劑。廢舊水口和保護(hù)套管，因呈管狀，可以作為真空吸取換渣的消耗頭，作為企業(yè)內(nèi)外澆鑄企業(yè)的澆口。
3.5廢石墨利用
3.5.1廢陰極炭塊利用
廢陰極炭塊主體為碳，因此有望作為溫度補(bǔ)償劑、脫氧發(fā)泡劑；廢陰極炭塊固定碳石墨化程度高，低硫、低灰分，不易燒損，鑒于行業(yè)內(nèi)石墨增碳劑有較多的應(yīng)用實(shí)例，廢陰極炭塊可在鋼包中作為增碳劑加以利用；同時(shí)，陰極炭塊含有氟化物、堿金屬以及氧化鋁，因此也可作為降低爐渣熔化溫度的制劑。
以化渣為例，其基本原理為： 廢陰極炭塊中的氟化物在高溫液態(tài)鋼渣中解離為離子，游離的氟離子與鈣、鎂離子反應(yīng)，形成氟化鈣和氟化鎂及低熔點(diǎn)的3CaO.CaF2.2SiO2等物質(zhì)，降低了爐渣溶化溫度，顯著改善爐渣的流動(dòng)性。另外，炭塊所含堿金屬元素Na和F離子對于硅酸鈣、硅酸二鈣和硅酸三鈣和氧化硅的大分子硅氧四面體聚集體有打破化學(xué)鍵的作用，從而降低渣的溶化溫度；堿金屬Na入爐后形成堿金屬氧化物或硅酸鹽，這兩種物質(zhì)本身就是低熔點(diǎn)物質(zhì)，從而進(jìn)一步降低爐渣溶化溫度和提高爐渣的流動(dòng)性；氧化鋁的引入，改變了渣的組成，業(yè)內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)在煉鋼堿度下適當(dāng)提高氧化鋁含量有利于增強(qiáng)爐渣的流動(dòng)性與反應(yīng)性，從而以成分調(diào)整的方式降低了渣的溶化溫度、改善了流動(dòng)性。轉(zhuǎn)爐試驗(yàn)也顯示廢陰極炭塊具有少許溫度補(bǔ)償作用，但更主要的是顯示出較為明顯的化渣作用。另外，由于主體是石墨材料，耐火度高，著火點(diǎn)高，形狀穩(wěn)定性好，因此可作為耐材或潤滑劑使用。
陰極廢陰極炭塊的利用方式建議為：
（1）化渣提溫劑和增碳劑：采取不同粒度分級利用。先將廢陰極炭塊在封閉式破碎設(shè)備上破碎為近似氧化鐵皮球的粒度，從轉(zhuǎn)爐高倉加入轉(zhuǎn)爐作為化渣劑兼提溫劑；破碎過程產(chǎn)生的5㎜以下的碎屑進(jìn)一步粉碎加工成鋼液增碳劑或電弧爐噴吹碳素粉劑。
（2）KR法攪拌葉：KR法是目前經(jīng)濟(jì)性最好性價(jià)比最優(yōu)的鐵水脫S工藝，其核心設(shè)備-攪拌槳葉多使用鋁系或鋁鎂系氧化物耐材打結(jié)在鋼結(jié)構(gòu)上，由于鐵水的物理化學(xué)侵蝕，消耗較大。廢陰極炭塊一般體積較大，可以嘗試加工成組件鑲嵌在漿葉上，這樣可減少耐材消耗。另外，炭塊所含氟化物和堿金屬對于增加爐渣流動(dòng)性、加快脫S反應(yīng)有利。綜上，可開發(fā)一種廢陰極炭塊用于脫S的新工藝。
（3）潤滑劑：冶金等工業(yè)企業(yè)需要潤滑的場合眾多，原來就使用石墨潤滑劑的場合應(yīng)也能使用廢陰極炭塊粉末、塊體進(jìn)行潤滑；原來的水平部位，潤滑脂不易掉落的部位也可以嘗試使用廢陰極炭塊作為潤滑劑。滑動(dòng)軸承內(nèi)套也可使用廢陰極炭塊減少內(nèi)套的磨損，此時(shí)應(yīng)細(xì)磨使用，也可采用鑲塊的方式。
3.5.2其它廢石墨材料利用
廢石墨電極、設(shè)備中的石墨部件、和軟化熔滴、焙燒等試驗(yàn)等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢石墨材料，宜走中高端利用路線，建議后續(xù)集中堆存、集中粉碎和集中裝袋制作增碳劑，優(yōu)先供應(yīng)中高碳優(yōu)質(zhì)鋼種。
４ 結(jié)論與建議
（1）黑色資源是重要的資源，本文列舉了具有代表性的幾種，需要引起人們的重視。
（2）黑色資源的可燃性、高溫易氧化和易擴(kuò)散特性使得它有可能作為燃料、脫氧劑、產(chǎn)氣發(fā)泡劑和增碳劑，部分碳素材料甚至可以作為耐材和潤滑劑使用。不同黑色資源有不同的最佳用途。
（3）雙向工作：企業(yè)內(nèi)部生產(chǎn)主線應(yīng)積極了解發(fā)掘本企業(yè)內(nèi)部的黑色資源，能替代外購的盡量替代，開發(fā)一些以黑色資源為原料的新材料降低產(chǎn)品成本；黑色資源產(chǎn)生單位宜積極了解周邊冶金企業(yè)等企業(yè)的工藝狀況，勤加溝通聯(lián)系，積極開拓用戶，防止資源堆存或不合理使用造成的浪費(fèi)。