陳亞團
（酒鋼集團 甘肅 嘉峪關 735100）
摘要：在文中介紹了鋼企、鋁業特有黑料種類和現狀，分析了物料特性和煉鋼用料。提出各種黑色資源在鋼企各工藝環節使用的可行性和具體方法，從而通過舉例方式為黑色資源優化利用指明方向。
關鍵詞： 固廢；黑色資源；增碳劑；提溫劑；碳素
1 前言
鋼、鋁產業的物流量大，是國家支柱產業，以上產業的廢棄資源量十分可觀。國家政策方向是低碳綠色發展，同時國民經濟各個產業加快轉型，打造綠色、低碳發展模式。因此冶金企業面臨著挑戰的同時也意味著巨大的機遇。本文提到的“黑料”是指純碳素資源和與以碳素為配方的顏色呈黑、灰色的的資源，是固廢的一種，有的沒有很好得到利用。文章對碳素基資源的種類、產生、現狀、物性進行介紹與分析，結合各產線特點提出碳基雜料的高效利用方向。
2.1 黑料種類現狀
2.1.1 熄焦灰
熄焦灰是焦化產線利用氣體進行焦炭熄滅過程產生的碳素粉塵，大約為焦炭產量的3%。該碳素物料0.01毫米以下粒度占比70%，固定碳略低于焦炭，因各企業原料、產品不同而成分各異，典型成分：C 78%～80%，Al2O3 4%，SiO27%，CaO2%，P0.050%，S1.10%，其余為少量的Fe、K、Na等金屬氧化物，多以硅酸鹽形式存在。燒結配料可以消納部分工藝粉焦，但燒結需要的理想碳素料的粒度在2-3㎜為主的粉粒料，干熄焦灰由于粒度太細，不是理想的燒結原料，還存在棚料和粘倉的問題，不易配料。燒結只是階段性少量配加，使用量有限。另外由于工該物料細粉特性，部分企業還與高爐噴吹煤一起噴吹使用，但也因該物料潮濕以及冬季易于凍快難以下料而使用量不大，對于北方企業每年最冷三、四個月要停用以保生產順行。基于以上原因，干熄焦除塵灰每年總有大量剩余。
2.1.2 蘭炭粉料
蘭炭是原煤分解后的產物或原煤與空氣、氧氣或水蒸氣在流化床或氣流床上反應制造煤氣后的固體殘留物，強度較低，C含量低于焦炭，揮發分高于焦炭但顯著低于原煤，一般成分為：C 70%～80%，Al2O3 3-5%，SiO26-10%，CaO1-2%，P0.020-0.050%，S0.7-1.5%，其余組分為少量的Fe、K、Na等金屬氧化物，也多以硅酸鹽形式存在。鋼企使用蘭炭主要是用作燒結燃料、提溫劑、自備電廠燃料或鐵合金礦熱爐還原劑。作為提溫劑、還原劑采購的塊狀蘭炭難免含有5㎜以下的粉料，運輸、翻倒過程的顆粒碰撞與摩擦又難免產生新的粉末。一般在入爐前要過篩，將5㎜以上塊度入爐，小于5㎜的粉料堆存，達到一定數量后用于燒結、電廠或低價外銷（外銷后一般也是摻入煤中作為電廠燃料或賣給民間作為燃料），年產生數量可觀。但采用上述方式處理不僅不能物盡其用，經濟性差。
2.1.3 陽極渣浮選炭粉
電解鋁生產過程會產生陽極炭渣，是熔池內冰晶石與掉落的陽極炭塊形成的粘結物，含有C、冰晶石、氟化鹽、氧化鋁等。以上物質經過碎磨、無害化浸泡、浮選后上層得到以C素為主的炭泥，下層得到以再生冰晶石為主的灰白泥。以上泥料干燥后即形成陽極炭粉（年產4000噸左右）和再生冰晶石粉。該炭素細粉的粒度比干熄焦除塵灰低，最大的優勢是S含量低，目前陽極炭粉直接供本企業自備熱電廠作為燃料，雖然替代了一部分動力煤，屬于最低端的用途。
2.1.4 廢舊碳質耐材
（1）廢炭磚
高爐的爐缸（爐缸壁和爐缸底）大部分由炭磚砌筑，利用了其導熱好、形狀穩定的特點，一代高爐大修時產生大量炭磚（每座高爐產生數百乃至上千噸），該炭磚C含量高，S含量和灰分含量低，是優質的炭素資源。
（2）廢鎂碳磚
廢鎂炭磚是轉爐、盛鋼桶拆下的耐火材料，石墨C含量約20-30%，其余以MgO為主，是優質的碳素和耐材混合體，每個鋼企年產生數千至十余萬噸不等，大約為鋼產的0.4～0.5%，利用得當能產生較好的效益。
（3）廢鋁碳質耐材
鋁炭質材料多見于盛鋼桶附件（上、下水口和上、下滑板，注流保護套管）中間罐附件（塞棒、下水口或滑板），有的企業轉爐采用滑板擋渣，也產生廢棄的鋁炭滑板。大約為鋼產的0.2%～0.3%
2.1.5 廢石墨材料
（1）廢陰極炭塊
電解鋁陰極炭塊的主原料是煅燒煤、瀝青、石油焦和石墨碎料，以上物料通過混捏、造塊、焙燒制成陰極炭塊。根據石墨化處理溫度和所含石墨的多少，有半石墨質和全石墨質炭塊。廢陰極炭塊是工業鋁電解槽中拆除的廢舊陰極導電材料。電解槽陰極炭塊與高溫熔融的冰晶石-氧化鋁-氟化鹽混合物電解質直接接觸，在電解的過程中電解質與陰極炭塊發生熱作用、機械沖蝕作用、電解質滲透引起的熔鹽反應以及電化學反應等滲入或生成諸如 NaF、Na3AlF6、KF、LiF等物質，同時陰極炭塊導電學性能劣化、本體破損。一般鋁工業電解槽陰極炭塊在使用 3～5年后就要更換。廢舊陰極炭塊主體是石墨，是一種優質的炭素資源；廢陰極炭塊中的氧化鋁、氟化鹽等，若利用得當也是很好的資源。該物料年產生量約為鋁產量的2%-3%，目前除了一部分交由專門的無害化單位處理外，大部分堆存。
（2）其它廢石墨材料
一種廢石墨來源是生產設備或耗材石墨，多見于廢石墨電極（電弧爐或LF精煉爐生產過程中斷裂的或驗收不合格的電極）、設備中的石墨部件等。另一種是實驗室開展軟化熔滴、焙燒等試驗產生的。以上石墨材料數量不大，對于年產鋼500萬噸的企業，年產生不超過100噸，也是一種優質碳素來源。
3 黑料利用方向討論
建議以上黑料利用的原則是：企業用料形式優化和企業內部各工序間優勢互補；優先用作冶金用途；開發復合型功能物料；充分發揮物料特性；最少的投入取得最大的效益。
3.1熄焦灰利用
該物料粒度細，易于燃燒，用于鋼液中時增碳作用弱化，宜作為炭素脫氧劑，可以有多種實施方式。
3.1.1生產轉爐渣改質劑（球模式）
與鈣鎂系生料（石灰石、白云石）混合壓球生產轉爐終渣改質劑，在測溫取樣完畢搖爐豎直時加入，稍靜置10秒左右組織出鋼。
3.1.2生產精煉渣脫氧調質劑（球模式）
與石灰石粉料混合壓球生產精煉頂渣脫氧調渣劑，在精煉中前期加入，發揮脫氧、發泡、埋弧穩弧、促進脫硫、降低電耗與電極消耗的作用。
3.1.3生產轉爐渣改質劑（粉模式）
在轉爐或轉爐區域專門站所設混合機，將該炭素細粉與紅土、鈣鎂系生料一起略加水混勻至略粘滯、不揚塵的臨界狀態，在轉爐后一側設氣力或機械式粉料發射機（正在研發中）在出鋼過程打入爐渣表面，發揮爐渣改質、還原回收金屬的作用。
3.1.4生產不銹鋼粉塵配碳球團
目前不銹鋼除塵灰壓球產線已正常壓球，在后續壓球時可配加干熄焦除塵灰作為還原劑，生產不銹鋼粉塵配碳球團，促進除塵灰中Cr、Ni、Fe的回收利用，剩余的炭可發揮母液增碳劑的作用。
3.1.5作為轉爐底噴提溫劑
轉爐底噴粉是改善轉爐動力學條件和降低成本的有效方式，本企業前期開展了試驗，效果良好。國外也開發了噴吹碳素或易氧化金屬等溫度補償劑進行提溫的技術。溫度補償劑的方式包括頂部、爐壁和爐底噴碳粉。在50%以上廢鋼比轉爐煉鋼法中，采用較多的是底噴碳粉方式，已在很多國外鋼企工業化應用。噴吹燃料煉鋼的典型技術有德國Klockner開發的KMS/KS 工藝、 德國Siemens VAI的Jet Process 工藝以及意大利達涅利的他熱式轉爐工藝。使用干熄滅焦除塵灰作為噴吹燃料，利用了高碳含量和細粉優勢，省去了碳素制粉工序，是物盡其用的較好方式。
對于大部分企業，最簡單的方式是壓球后從轉爐高位料加入爐內，由于碳素不易成球，但可以多配加有機粘結劑，盡管產生數百元的壓球費用，但比外購價格高昂的提溫劑和焦炭更為經濟。
3.2蘭炭粉利用
3.2.1用作電弧爐噴吹粉劑
目前有的不銹鋼電弧爐有噴射炭粉對熔池增碳促進金屬早熔化的工藝，粒度以1-3㎜為主，以往采用的是無煙煤粉或焦粉。可以考慮將蘭炭整理粒度后在不銹鋼電弧爐使用，以降低噴吹碳素成本。
3.2.2用作燒結燃料或高爐噴吹炭素
蘭炭粉的物性類似于無煙煤，也稱為改質無煙煤，因此，原則上能使用無煙煤粉的地方都可使用蘭炭粉，后續建議煉鐵廠與蘭炭產生單位聯系，將蘭炭粉整粒或粉磨處理后在燒結、高爐系統使用。
3.2.3用作轉爐提溫劑
碳素粒度粗時不易成球，但可以少量配加到干熄焦粉中壓球生產提溫劑，發揮骨料的作用。
3.3陽極炭渣浮選炭粉利用
陽極炭渣浮選粉的粒度比干熄焦除塵灰還細，且還有低硫和含有參與冰晶石、促進化渣的優勢。建議后續停止作為熱電燃料的模式，采用與上述干熄焦除塵灰類似的使用方式。
3.4廢舊含炭耐火材料利用
3.4.1廢舊炭磚利用
廢炭磚的物性類似于煅燒煤或鋁業陽極炭塊，C高、S低，屬于中檔碳素材料，品質較好因此可考慮破碎整粒后生產增碳劑、電弧爐噴吹粉劑等中端使用方向。作增碳劑時，特別標識，優先供應中高碳鋼種。以上用途之外再考慮作為燒結燃料和高爐噴吹碳素的利用途徑。
3.4.2廢鎂碳磚利用
廢舊鎂碳磚既含氧化鎂又含碳，密度大于一般碳素材料，是理想的護爐材料或鋼渣改質劑。后續利用方向建議為：收集廢舊鎂碳磚，破碎成5㎜以下粉料后與目前冷態自流補爐料混合用于轉爐補爐；破碎成5-15㎜小粒后在轉爐測溫取樣完畢搖爐豎直時加入爐內作為終渣改質劑。
3.4.3廢鋁碳質耐材利用
廢舊鋁碳質耐材耐火度高，尤其是滑板，總監有小孔，可作為保溫容器的懸掛襯；另外經過業內研究，轉爐渣堿度水平下爐渣氧化鋁在合理的范圍能改善爐渣的流動性，增強爐渣對P的容納能力。后續利用方向建議為：粉碎成5㎜以下粉料與其它氧化鋁系材料一起生產擋渣錐；仿照廢舊鎂碳磚，破碎成5-15毫米小粒后置入轉爐高位料倉，在冶煉中前期加入爐內作為冶煉過程調節劑。廢舊水口和保護套管，因呈管狀，可以作為真空吸取換渣的消耗頭，作為企業內外澆鑄企業的澆口。
3.5廢石墨利用
3.5.1廢陰極炭塊利用
廢陰極炭塊主體為碳，因此有望作為溫度補償劑、脫氧發泡劑；廢陰極炭塊固定碳石墨化程度高，低硫、低灰分，不易燒損，鑒于行業內石墨增碳劑有較多的應用實例，廢陰極炭塊可在鋼包中作為增碳劑加以利用；同時，陰極炭塊含有氟化物、堿金屬以及氧化鋁，因此也可作為降低爐渣熔化溫度的制劑。
以化渣為例，其基本原理為： 廢陰極炭塊中的氟化物在高溫液態鋼渣中解離為離子，游離的氟離子與鈣、鎂離子反應，形成氟化鈣和氟化鎂及低熔點的3CaO.CaF2.2SiO2等物質，降低了爐渣溶化溫度，顯著改善爐渣的流動性。另外，炭塊所含堿金屬元素Na和F離子對于硅酸鈣、硅酸二鈣和硅酸三鈣和氧化硅的大分子硅氧四面體聚集體有打破化學鍵的作用，從而降低渣的溶化溫度；堿金屬Na入爐后形成堿金屬氧化物或硅酸鹽，這兩種物質本身就是低熔點物質，從而進一步降低爐渣溶化溫度和提高爐渣的流動性；氧化鋁的引入，改變了渣的組成，業內研究發現在煉鋼堿度下適當提高氧化鋁含量有利于增強爐渣的流動性與反應性，從而以成分調整的方式降低了渣的溶化溫度、改善了流動性。轉爐試驗也顯示廢陰極炭塊具有少許溫度補償作用，但更主要的是顯示出較為明顯的化渣作用。另外，由于主體是石墨材料，耐火度高，著火點高，形狀穩定性好，因此可作為耐材或潤滑劑使用。
陰極廢陰極炭塊的利用方式建議為：
（1）化渣提溫劑和增碳劑：采取不同粒度分級利用。先將廢陰極炭塊在封閉式破碎設備上破碎為近似氧化鐵皮球的粒度，從轉爐高倉加入轉爐作為化渣劑兼提溫劑；破碎過程產生的5㎜以下的碎屑進一步粉碎加工成鋼液增碳劑或電弧爐噴吹碳素粉劑。
（2）KR法攪拌葉：KR法是目前經濟性最好性價比最優的鐵水脫S工藝，其核心設備-攪拌槳葉多使用鋁系或鋁鎂系氧化物耐材打結在鋼結構上，由于鐵水的物理化學侵蝕，消耗較大。廢陰極炭塊一般體積較大，可以嘗試加工成組件鑲嵌在漿葉上，這樣可減少耐材消耗。另外，炭塊所含氟化物和堿金屬對于增加爐渣流動性、加快脫S反應有利。綜上，可開發一種廢陰極炭塊用于脫S的新工藝。
（3）潤滑劑：冶金等工業企業需要潤滑的場合眾多，原來就使用石墨潤滑劑的場合應也能使用廢陰極炭塊粉末、塊體進行潤滑；原來的水平部位，潤滑脂不易掉落的部位也可以嘗試使用廢陰極炭塊作為潤滑劑。滑動軸承內套也可使用廢陰極炭塊減少內套的磨損，此時應細磨使用，也可采用鑲塊的方式。
3.5.2其它廢石墨材料利用
廢石墨電極、設備中的石墨部件、和軟化熔滴、焙燒等試驗等環節產生的廢石墨材料，宜走中高端利用路線，建議后續集中堆存、集中粉碎和集中裝袋制作增碳劑，優先供應中高碳優質鋼種。
４ 結論與建議
（1）黑色資源是重要的資源，本文列舉了具有代表性的幾種，需要引起人們的重視。
（2）黑色資源的可燃性、高溫易氧化和易擴散特性使得它有可能作為燃料、脫氧劑、產氣發泡劑和增碳劑，部分碳素材料甚至可以作為耐材和潤滑劑使用。不同黑色資源有不同的最佳用途。
（3）雙向工作：企業內部生產主線應積極了解發掘本企業內部的黑色資源，能替代外購的盡量替代，開發一些以黑色資源為原料的新材料降低產品成本；黑色資源產生單位宜積極了解周邊冶金企業等企業的工藝狀況，勤加溝通聯系，積極開拓用戶，防止資源堆存或不合理使用造成的浪費。