許丹1 李何2

( 1.遼寧省危險廢物管理中心, 遼寧沈陽110033; 2. 遼寧省環(huán)境科學研究院, 遼寧沈陽110031)

摘要: 鉻渣作為一種危險廢物, 大量堆存造成了嚴重的環(huán)境污染問題。簡要介紹了各種鉻渣解毒方法, 著重介紹了鉻渣燒結(jié)煉鐵技術(shù), 并以遼寧省錦州鐵合金集團為例, 介紹了鉻渣煉鐵應用實例, 闡明鉻渣煉鐵技術(shù)是目前解決鉻渣污染的最佳途徑。

關(guān)鍵詞: 鉻渣; 綜合利用; 燒結(jié)煉鐵

1 引言

鉻渣是指在重鉻酸鈉、金屬鉻生產(chǎn)時, 在鉻鐵礦與純堿、石灰質(zhì)等輔料混合高溫煅燒后, 用水浸取生成鉻酸鈉所剩余的殘渣。鉻渣外觀有黃、黑、赭( 褐) 等顏色, 大多呈粉末狀。渣中含有鎂、鈣、硅、鐵、鋁和沒有反應的三氧化二鉻( Cr₂O₃) , 還含有水溶性鉻酸鈉( Na₂Cr₂O₇) 、酸活性鉻酸鈣( CaCrO₄) 等。其化學成分是: SiO( 4%~30%) , Al₂O₃ ( 5%~ 10%) , CaO( 26%~44%) ,MgO( 8%~36%) , Fe₂O₃ ( 2%~11%) , Cr₂O₆ ( 0.6%~0.8%) , Na₂Cr₂O₇ ( 1%~3%) 。鉻渣所含主要礦物有方鎂石( MgO) 、硅酸鈣( 2CaO·SiO₂) 、布氏石( 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 和1%~10%的殘余鉻鐵礦等。每生產(chǎn)1 t 重鉻酸鈉同時產(chǎn)生鉻渣3 ~ 3.5 t。鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等六價鉻離子( Cr⁶⁺) 。

2 遼寧省鉻渣污染現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計遼寧省每年產(chǎn)生鉻渣2.1 萬t, 其中錦州鐵合金集團年產(chǎn)生2 萬t, 占全省產(chǎn)生量的95%。另外遼寧省還有歷史遺留的兩座“鉻渣山”, 分別位于錦州鐵合金集團及原沈陽新城子新元化工廠( 該企業(yè)現(xiàn)已倒閉) , 共積存鉻渣60 余萬t。當鉻渣在露天堆存時, 經(jīng)長期雨水沖淋后大量的Cr⁶⁺隨雨水溶滲、流失、滲入地表, 從而污染地下水, 也污染了江河、湖泊, 進而危害農(nóng)田、水產(chǎn)品和人體健康。Cr⁶⁺對人體健康的毒害很大, 它的化合物具有很強的氧化作用, 對人體的消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害, 鉻更有致癌作用^{[ 1]} 。

3 鉻渣綜合利用技術(shù)

我國已研究實施過的鉻渣解毒與綜合利用方法有10 多種^{[ 2- 3]} , 見表1。

綜合考慮生產(chǎn)可行性、解毒效果、經(jīng)濟效益、環(huán)境效益及最終狀態(tài)等因子, 對各種鉻渣的綜合利用方法進行打分排序, 排在前3 位的方法分別是: 做熔劑燒結(jié)生鐵、制硅酸鹽水泥熟料和做玻璃著色劑, 這一結(jié)論在實際應用中也得到了證實。需要著重說明的是, 由于Cr³⁺, Cr⁶⁺在自然界可以相互轉(zhuǎn)化, 用于水泥生產(chǎn)過程中, 如果利用不當, 有可能帶來二次污染問題。因此, 鉻渣燒結(jié)煉鐵應是當前解決鉻渣污染的最佳途徑。

4 鉻渣燒結(jié)煉鐵技術(shù)

燒結(jié)是將粉狀物料( 如粉礦和精礦) 進行高溫加熱, 在不完全熔化的條件下燒結(jié)成塊的方法。所得的產(chǎn)品成為燒結(jié)礦( 塊) , 外形為不規(guī)則多孔狀。鋼鐵廠內(nèi)的各種含鐵廢料、含鐵煙塵、塵泥與渣的綜合利用, 均可以通過燒結(jié)來實現(xiàn), 回收其中的含鐵金屬和CaO。鉻渣等含鈣高的化工渣的回用, 也可提高燒結(jié)礦強度和還原性能, 降低物耗。特別是在生產(chǎn)含鉻的鋼鐵時, 可節(jié)省部分原材料^{[ 4- 5]} 。

鉻渣在燒結(jié)過程中的還原解毒主要是利用燒結(jié)過程中的C 及CO 在高溫下的強還原性, 將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺, 起到解毒的目的; 燒結(jié)礦中的CaO, MgO, FeO等, 又與Cr₂O₃ 發(fā)生反應, 因此燒結(jié)礦( 塊) 中的鉻主要以鉻尖晶石( MgO·Cr₂O₃) 、鉻鐵礦和鉻酸鈣等形態(tài)存在。而且在高爐冶煉過程中, Cr³⁺可被進一步還原成金屬鉻。主要反應式如下:

通過一系列的反應, 鉻渣中的Cr⁶⁺基本被還原為Cr₂O₃ 或金屬鉻, 達到解毒目的。同時鉻渣中的鐵和部分金屬鉻進入生鐵中, 而其他組分進入高爐渣, 可供水泥廠使用, 實現(xiàn)資源化。

5 鉻渣燒結(jié)煉鐵技術(shù)的應用

錦州鐵合金集團為處理產(chǎn)生的鉻渣, 1994 年作為一項環(huán)保治理項目, 投資2 631 萬元建設(shè)18 m² 燒結(jié)機, 1995 年11 月通過了國家環(huán)境保護局驗收,1997 年獲國家科技進步二等獎。

錦州鐵合金集團利用以上原理進行燒結(jié), 其工藝流程見圖1。

1995—2002 年共產(chǎn)生燒結(jié)礦25 萬t, 處理鉻渣6.68 萬t, 成品燒結(jié)礦中Cr⁶⁺脫除率>99%, 燒結(jié)礦中殘留Cr⁶⁺ 5 mg/kg。其燒結(jié)礦使用企業(yè)分布于朝陽、鞍山、錦州等煉鐵廠及承德鋼廠。2003 年以后由于市場的原因, 錦州鐵合金集團燒結(jié)礦一度停產(chǎn), 2006 年開始, 錦州鐵合金集團更改技術(shù)路線, 由燒結(jié)鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)錳礦, 其燒結(jié)礦供集團自身使用。目前, 錦州鐵合金集團每年消耗渣2 萬余噸, 在完全處理該企業(yè)當年產(chǎn)生鉻渣外, 還能部分處理歷史遺留鉻渣。

錦州鐵合金集團利用鉻渣生產(chǎn)燒結(jié)礦的解毒特點有: 鉻渣中Cr⁶⁺解毒徹底, Cr⁶⁺脫除率在99%以上,燒結(jié)礦經(jīng)長期水浸沒有Cr⁶⁺回升現(xiàn)象, 有效防止了二次污染。原料鉻渣只需要篩分處理, 小于3 mm 粒度的鉻渣進行配料燒結(jié), 能夠達到工藝要求, 不存在崩料、堵料問題。燒結(jié)過程中, 點火溫度、料層厚度、配碳量等工藝指標控制穩(wěn)定, 燒結(jié)礦中FeO 含量小于20%。成品經(jīng)過冷篩、熱篩處理, 小于5 mm 部分小于5%, 轉(zhuǎn)鼓指數(shù)大于75%。燒結(jié)礦在高爐冶煉中順暢,無不良影響。利用鉻渣燒結(jié)礦固體燃料配入量比普通燒結(jié)礦相對增加5%~10%, 鐵礦粉采用朝陽當?shù)仄胀ǖV粉, 含鐵65%。

6 結(jié)語

鉻渣燒結(jié)煉鐵技術(shù)是在原燒結(jié)煉鐵工藝條件不變且所生產(chǎn)煉鋼生鐵質(zhì)量和產(chǎn)量基本無影響的前提下, 消除鉻渣堆存造成的污染和危害較為理想的鉻渣綜合利用途徑。錦州鐵合金集團采用精鐵礦粉( 或錳礦粉) 與鉻渣燒結(jié)礦, 既完全綜合利用該企業(yè)當年產(chǎn)生的鉻渣, 還能處理一部分歷年積存的鉻渣, 具有節(jié)省處置費、排污費, 減少對原料礦的開采、減少土地占用等綜合效益, 具有推廣應用前景。