許丹1 李何2

( 1.遼寧省危險廢物管理中心, 遼寧沈陽110033; 2. 遼寧省環境科學研究院, 遼寧沈陽110031)

摘要: 鉻渣作為一種危險廢物, 大量堆存造成了嚴重的環境污染問題。簡要介紹了各種鉻渣解毒方法, 著重介紹了鉻渣燒結煉鐵技術, 并以遼寧省錦州鐵合金集團為例, 介紹了鉻渣煉鐵應用實例, 闡明鉻渣煉鐵技術是目前解決鉻渣污染的最佳途徑。

關鍵詞: 鉻渣; 綜合利用; 燒結煉鐵

1 引言

鉻渣是指在重鉻酸鈉、金屬鉻生產時, 在鉻鐵礦與純堿、石灰質等輔料混合高溫煅燒后, 用水浸取生成鉻酸鈉所剩余的殘渣。鉻渣外觀有黃、黑、赭( 褐) 等顏色, 大多呈粉末狀。渣中含有鎂、鈣、硅、鐵、鋁和沒有反應的三氧化二鉻( Cr₂O₃) , 還含有水溶性鉻酸鈉( Na₂Cr₂O₇) 、酸活性鉻酸鈣( CaCrO₄) 等。其化學成分是: SiO( 4%~30%) , Al₂O₃ ( 5%~ 10%) , CaO( 26%~44%) ,MgO( 8%~36%) , Fe₂O₃ ( 2%~11%) , Cr₂O₆ ( 0.6%~0.8%) , Na₂Cr₂O₇ ( 1%~3%) 。鉻渣所含主要礦物有方鎂石( MgO) 、硅酸鈣( 2CaO·SiO₂) 、布氏石( 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 和1%~10%的殘余鉻鐵礦等。每生產1 t 重鉻酸鈉同時產生鉻渣3 ~ 3.5 t。鉻渣中的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等六價鉻離子( Cr⁶⁺) 。

2 遼寧省鉻渣污染現狀

據統計遼寧省每年產生鉻渣2.1 萬t, 其中錦州鐵合金集團年產生2 萬t, 占全省產生量的95%。另外遼寧省還有歷史遺留的兩座“鉻渣山”, 分別位于錦州鐵合金集團及原沈陽新城子新元化工廠( 該企業現已倒閉) , 共積存鉻渣60 余萬t。當鉻渣在露天堆存時, 經長期雨水沖淋后大量的Cr⁶⁺隨雨水溶滲、流失、滲入地表, 從而污染地下水, 也污染了江河、湖泊, 進而危害農田、水產品和人體健康。Cr⁶⁺對人體健康的毒害很大, 它的化合物具有很強的氧化作用, 對人體的消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害, 鉻更有致癌作用^{[ 1]} 。

3 鉻渣綜合利用技術

我國已研究實施過的鉻渣解毒與綜合利用方法有10 多種^{[ 2- 3]} , 見表1。

綜合考慮生產可行性、解毒效果、經濟效益、環境效益及最終狀態等因子, 對各種鉻渣的綜合利用方法進行打分排序, 排在前3 位的方法分別是: 做熔劑燒結生鐵、制硅酸鹽水泥熟料和做玻璃著色劑, 這一結論在實際應用中也得到了證實。需要著重說明的是, 由于Cr³⁺, Cr⁶⁺在自然界可以相互轉化, 用于水泥生產過程中, 如果利用不當, 有可能帶來二次污染問題。因此, 鉻渣燒結煉鐵應是當前解決鉻渣污染的最佳途徑。

4 鉻渣燒結煉鐵技術

燒結是將粉狀物料( 如粉礦和精礦) 進行高溫加熱, 在不完全熔化的條件下燒結成塊的方法。所得的產品成為燒結礦( 塊) , 外形為不規則多孔狀。鋼鐵廠內的各種含鐵廢料、含鐵煙塵、塵泥與渣的綜合利用, 均可以通過燒結來實現, 回收其中的含鐵金屬和CaO。鉻渣等含鈣高的化工渣的回用, 也可提高燒結礦強度和還原性能, 降低物耗。特別是在生產含鉻的鋼鐵時, 可節省部分原材料^{[ 4- 5]} 。

鉻渣在燒結過程中的還原解毒主要是利用燒結過程中的C 及CO 在高溫下的強還原性, 將Cr⁶⁺還原成Cr³⁺, 起到解毒的目的; 燒結礦中的CaO, MgO, FeO等, 又與Cr₂O₃ 發生反應, 因此燒結礦( 塊) 中的鉻主要以鉻尖晶石( MgO·Cr₂O₃) 、鉻鐵礦和鉻酸鈣等形態存在。而且在高爐冶煉過程中, Cr³⁺可被進一步還原成金屬鉻。主要反應式如下:

通過一系列的反應, 鉻渣中的Cr⁶⁺基本被還原為Cr₂O₃ 或金屬鉻, 達到解毒目的。同時鉻渣中的鐵和部分金屬鉻進入生鐵中, 而其他組分進入高爐渣, 可供水泥廠使用, 實現資源化。

5 鉻渣燒結煉鐵技術的應用

錦州鐵合金集團為處理產生的鉻渣, 1994 年作為一項環保治理項目, 投資2 631 萬元建設18 m² 燒結機, 1995 年11 月通過了國家環境保護局驗收,1997 年獲國家科技進步二等獎。

錦州鐵合金集團利用以上原理進行燒結, 其工藝流程見圖1。

1995—2002 年共產生燒結礦25 萬t, 處理鉻渣6.68 萬t, 成品燒結礦中Cr⁶⁺脫除率>99%, 燒結礦中殘留Cr⁶⁺ 5 mg/kg。其燒結礦使用企業分布于朝陽、鞍山、錦州等煉鐵廠及承德鋼廠。2003 年以后由于市場的原因, 錦州鐵合金集團燒結礦一度停產, 2006 年開始, 錦州鐵合金集團更改技術路線, 由燒結鐵礦轉變為燒結錳礦, 其燒結礦供集團自身使用。目前, 錦州鐵合金集團每年消耗渣2 萬余噸, 在完全處理該企業當年產生鉻渣外, 還能部分處理歷史遺留鉻渣。

錦州鐵合金集團利用鉻渣生產燒結礦的解毒特點有: 鉻渣中Cr⁶⁺解毒徹底, Cr⁶⁺脫除率在99%以上,燒結礦經長期水浸沒有Cr⁶⁺回升現象, 有效防止了二次污染。原料鉻渣只需要篩分處理, 小于3 mm 粒度的鉻渣進行配料燒結, 能夠達到工藝要求, 不存在崩料、堵料問題。燒結過程中, 點火溫度、料層厚度、配碳量等工藝指標控制穩定, 燒結礦中FeO 含量小于20%。成品經過冷篩、熱篩處理, 小于5 mm 部分小于5%, 轉鼓指數大于75%。燒結礦在高爐冶煉中順暢,無不良影響。利用鉻渣燒結礦固體燃料配入量比普通燒結礦相對增加5%~10%, 鐵礦粉采用朝陽當地普通礦粉, 含鐵65%。

6 結語

鉻渣燒結煉鐵技術是在原燒結煉鐵工藝條件不變且所生產煉鋼生鐵質量和產量基本無影響的前提下, 消除鉻渣堆存造成的污染和危害較為理想的鉻渣綜合利用途徑。錦州鐵合金集團采用精鐵礦粉( 或錳礦粉) 與鉻渣燒結礦, 既完全綜合利用該企業當年產生的鉻渣, 還能處理一部分歷年積存的鉻渣, 具有節省處置費、排污費, 減少對原料礦的開采、減少土地占用等綜合效益, 具有推廣應用前景。