曹明明1，張建良1，薛遜2，邢相棟1，王春龍1，王喆1
( 1． 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京100083; 2． 攀枝花鋼鐵研究院，四川攀枝花617000)
摘要: 為了提高釩鈦磁鐵礦冷壓含碳球團的強度，選用膨潤土、糖漿及玉米面作粘結劑，對比了3 種粘結劑對球團性能的影響，從而確定適合轉底爐工藝的較優粘結劑及最佳配加量。結果表明: 膨潤土加入量超過6% 時，制備球團性能能夠達到轉底爐工藝要求，但導致球團內鐵品位降低程度較大; 添加糖漿作粘結劑時，在實驗研究范圍內，球團性能尚未達到工藝要求，且存在壓球過程中脫模困難問題; 而選用玉米面作粘結劑制備球團時各方面都能達到工藝要求。玉米面( 含量2． 5%) 加入到濃度為4% 的NaOH 溶液中發酵15 min 左右，所得球團的濕球落下強度為4． 8 次，濕球抗壓強度為55． 1 N，干球落下強度為24． 8 次，干球抗壓強度為648． 1N，濕球爆裂溫度為400 ℃，滿足轉底爐生產的各項指標。
關鍵詞: 釩鈦磁鐵礦; 含碳球團; 粘結劑; 壓球
釩鈦磁鐵礦是一種鐵、釩、鈦等有價元素共生的復合礦，主要分布在我國的攀西、承德和馬鞍山地區，尤其是攀西地區釩鐵磁鐵礦儲量巨大，達100 億噸，其中鈦以TiO2計達8． 7 億噸，占全國資源的91% 以上，在世界也居首位。但是，目前我國釩鈦磁鐵礦的綜合利用程度很低，傳統的釩鈦磁鐵礦利用途徑是“高爐-轉爐”流程，只回收了鐵和釩，鈦以TiO2形式進入高爐渣而沒有回收利用，造成鈦資源的浪費［1 － 2］。伴隨轉底爐直接還原技術的逐步應用，為釩鈦磁鐵礦資源綜合利用提供了可行的途徑。在冷固結球團的粘結劑方面，膨潤土具有很強的吸濕性，能吸附相當于自身體積8 ～ 20 倍的水而膨脹30 倍，在水介質中能分散成膠體懸浮液，并具有一定的粘滯性、觸變性和潤滑性，它與泥沙等的摻和物具有可塑性和粘結性，有較強的陽離子交換能力和吸附能力，而且來源廣泛、價格低廉，因此，在鋼鐵廠的造球工序中被廣泛應用。糖漿由于粘結性強、來源廣、價格適中，且主要成分為碳和氧，在轉底爐內反應不產生污染氣體，反應后雜質少，并能提供部分還原劑和熱量，因此可以作為轉底爐處理釩鈦磁鐵礦的粘結劑［3］。近年來淀粉粘結劑得到了廣泛的研究，但是淀粉的價格較貴，因而應用受到限制。本實驗兼顧降低成本的理念，試制一種以玉米面粉為原料的粘結劑，這種粘合劑無毒，水溶性、粘接性良好而且轉化工藝簡單［4 － 6］。本實驗中選用膨潤土、糖漿及玉米面作粘結劑，通過實驗對比3 種粘結劑對球團性能的影響，從而選擇一種性能較好的粘結劑，用于制備釩鈦磁鐵礦含碳球團。
1 原料性質
實驗采用的原料為攀鋼提供的釩鈦磁鐵礦精礦粉和煤粉，其成分分析和工業分析分別見表1 和表2。從表1 和表2 可以看出，釩鈦磁鐵礦具有低鐵、低硅、高鈦、高鋁、高亞鐵、高硫等特點。還原煤粉碳含量較高、揮發份和灰分低。
2 實驗設備及步驟
造球實驗的主體設備為無錫雪浪輸送有限公司生產的GYQ260 型實驗對輥壓球機，對輥尺寸為260 mm× 260 mm，其工作原理如圖1 所示。
整個球團的制備過程如下: 將礦粉、煤粉在恒溫干燥箱內105 ℃下烘干若干小時，直至游離水蒸發完全，然后將礦粉、煤粉篩至1 mm 以下，按比例加入粘結劑及水分混合均勻，最后在15 MPa、10 r /min 下用對輥壓球機壓制成球團。球團的尺寸為40 mm × 30 mm ×21 mm。
玉米面粘結劑的制作方法為: 在燒杯中配制一定濃度的NaOH 溶液，然后將稱取好的一定量的玉米面緩慢加入燒杯中，在此過程中需要用玻璃棒不斷攪拌以免玉米面粘結成團，直到玉米面有一定的粘度為止，整個過程持續時間約為5 min。實驗中考察的玉米面粘結劑的配量主要是考察NaOH 的用量，即NaOH 溶液的濃度。具體實驗方案及結果如表3 所示。
3 實驗結果及分析
3． 1 膨潤土對球團強度的影響
隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度及抗壓強度均呈升高的趨勢，如圖2 和圖3 所示。這主要是因為作為粘結劑的膨潤土，比礦粉更軟和易于變形，它們降低了礦粉與壓模間的摩擦系數，使其因外摩擦引起的壓力損失減小，即提高了凈壓力，使壓團強度提高。此外，這些高度分散的物質能吸附到礦物的表面，在壓力作用下，滲透到顆粒表面裂縫的深處或脆性破裂的空隙中，增大了顆粒間的接觸面積，傳遞著分子力，促使物料的塑性變形，從而使得球團的強度提高［7］。并且當膨潤土吸水膨脹后，各層間的靜電引力變弱，在壓力、剪切力作用下，膨潤土各片層產生滑動，形成纖維結構。纖維結構形成后，膨潤土的粘結效果得到明顯提高。膨潤土纖維將礦粉顆粒緊緊地粘結在一起，從而提高球團的抗壓和落下強度。因而，隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度及抗壓強度均升高。
從圖4 可以看出，隨著膨潤土加入量的增加，球團的濕球爆裂溫度升高。膨潤土的加入可以降低生球中水分的蒸發速度，使得內部水能緩慢地釋放出來，進而降低生球內部的蒸汽壓，因而能顯著地提高生球的爆裂溫度，但是配加膨潤土過多不但不能提高生球爆裂溫度，反而容易使濕球的塑性變形加大，影響濕球在烘床上運動，并且造成球團品位下降。
3． 2 糖漿對球團強度的影響
由圖5 可以看出，球團的落下強度隨著糖漿加入量的增加而升高，這主要是因為糖漿中含有大量蔗糖，而糖漿中蔗糖的多少直接影響糖漿的粘結力，因此，加入的糖漿越多，蔗糖含量越高，也就是說糖漿與粉料的粘結力越強，粉料顆粒間可以被牢固粘接在一起，在球團落地受到沖擊時仍然可以保持完整球形而不破裂。由圖6 可知，隨著糖漿加入量的增加，球團的濕球抗壓強度降低而干球的抗壓強度升高，糖漿加入量越多，球團間的粘結力越大，球團越易與模具粘結，在脫模時球團的內部粘結力有可能受到破壞，影響球團的強度，并且加入量越大，球團的塑性越強，硬度越小，因而濕球的抗壓強度越低，對于干球來說，水分蒸發，球團內部留下的空隙較少，因此抗壓強度較高。由圖7 可以看出，球團的濕球抗爆裂溫度隨糖漿加入量的增加而降低。這可能是由于糖漿的粘性較大，水分不易蒸發，造成球團內部的蒸汽壓過大，從而使得球團爆裂。
3． 3 玉米面對球團強度的影響
3． 3． 1 粘結劑配量玉米面粉含水12%，含淀粉72%，蛋白質9%，脂肪4． 34%，其余的為一些灰分及微量物質。玉米淀粉由葡萄糖單元( C6H6O12) 組成，有兩種結構即支鏈結構和直鏈結構。淀粉在冷水中經攪拌成為淀粉乳，當停止攪拌靜置后淀粉則沉淀于下部。這是因為淀粉不溶于水，其密度較水大的緣故。若將淀粉乳加熱到一定溫度，淀粉顆粒開始膨脹，溫度繼續上升，顆粒繼續膨脹，終至晶體結構消失，體積膨大，相互接觸變成粘稠狀液體，雖然停止攪拌，淀粉也不會再行沉淀。這種現象稱為“糊化”，生成的粘稠液體稱為淀粉糊。同一種淀粉由于顆粒的大小不同，糊化的難易也有差別。較大的顆粒容易糊化，能在較低的溫度下達到糊化。該實驗在玉米淀粉中加入的NaOH 溶液可以起到糊化作用，因為NaOH 加入到水中可以釋放熱量，將淀粉加熱到一定溫度從而使其糊化，最終制得的玉米淀粉粘結劑具有一定的粘性，而NaOH 溶液的濃度對該粘結劑有著直接的影響。
由圖8 和圖9 可以看出，濕球的落下強度和抗壓強度均隨NaOH 溶液濃度的增加而升高，而干球的落下強度和抗壓強度隨NaOH 溶液濃度的增加出現先升高后降低的趨勢。這可能是因為NaOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化。將溶脹后的玉米面鏈束拆開帶有反應基團，增加親水性與溶解性［8 － 9］。因此，對于濕球來說，NaOH 溶液濃度在不大于4%時，粘結劑的粘結性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強度隨之升高，而對于干球來說，球團在干燥的過程中，NaOH 會逸出球團，表面會出現白色物質，濃度太高，粘結劑失效，因而干球強度會出現先增高后降低的趨勢。由圖10 可以看出，隨著NaOH溶液濃度的升高，球團的濕球爆裂溫度先升高后降低，在NaOH 溶液濃度為2． 5%時，球團的爆裂溫度最高。
3． 3． 2 玉米面加入方式本文不但考察了玉米面對球團強度的影響，還考察了玉米面的加入方式對球團強度的影響，這兩種加入方式分別為: ① 將玉米面與礦粉及煤粉混勻后再加入已經配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液; ② 先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻。每組實驗取2 kg 礦粉，配碳C /O 為1． 1，玉米面加入量為2． 5%，水分添加11%。
實驗表明，不論是濕球還是干球，在玉米面先進行發酵的情況下球團性能比未發酵的好，并且兩者差距較大，發酵情況下的球團的各項性能均能滿足生產的需求，如圖11 和圖12 所示。這主要是因為玉米面不經發酵直接混入礦粉中，加入的NaOH溶液與玉米面的接觸面積較小，甚至有的玉米面顆粒接觸不到NaOH 溶液，而NaOH 具有糊化劑的作用，它可以與玉米面中的羥基結合破壞部分氫鍵，減弱大分子間作用力，從而使玉米面更易糊化，將溶脹后的玉米面鏈束拆開帶有反應基團，增加親水性與溶解性。因而大部分玉米面發揮不了粘結劑的作用，致使球團的強度較低，與發酵后的玉米面壓制的球團強度相差甚遠。
總的說來，有機粘結劑粘結形成的球團強度遠大于由膨潤土粘結形成的球團強度。一般來說，有機粘結劑可明顯提高鐵礦粉的親水性，表面張力增大，有利于成球，同時可提高橋液濃度，從而增加了顆粒間的毛細引力能和粘滯作用能，使生球強度大大提高。有機粘結劑溶于水中形成一種很粘稠的溶膠，在混合料中均勻分布于礦粉顆粒之間，呈“薄膜狀”存在。干燥之后，溶膠脫水而成連續的固相“連接橋”，使干球強度進一步提高［10］。添加有機粘結劑后，有機物分子和鐵礦粉顆粒表面的相互作用，除了靜電力和偶極吸引力外，主要為化學作用力，包括氫鍵、化學鍵和配位鍵。有機粘結劑的極性基團會與鐵礦表面離子間形成化學吸附作用，形成共價鍵或離子鍵，使礦粉顆粒與之緊密吸附在一起，從而形成難溶化合物，其相互作用能大于
氫鍵的相互作用能。有機粘結劑分子結構中的各種活性官能團，主要有羧基( —COOH) ，酚羥基( —COH) 和羥基( —OH) 等，可與礦粉中的金屬離子及金屬氧化物之間發生配位反應，形成穩定的絡合物或螯合物，這一作用使礦粉顆粒和粘結劑分子之間形成配位鍵連接，帶有共價鍵性質，結合比較牢固。所用的無機添加劑溶于水具有強烈的放熱性能，可迅速“熟化”有機粘結劑形成粘稠溶膠［11］。因此，在釩鈦磁鐵礦造球的過程中，選用玉米面作粘結劑比較合適，不但用量較少，制得的球團強度較高，并且在還原焙燒過程中大部分物質燃燒揮發不會給球團引入雜質，在熔分過程中也不會降低鈦渣品位。
4 結論
實驗中選擇了3 種粘結劑: 膨潤土、糖漿、玉米面，通過實驗研究可以得出如下結論:
1) 隨著膨潤土加入量的增加，濕球、干球的落下強度、抗壓強度及爆裂溫度均升高; 但膨潤土加入量過多，會降低球團內鐵品位。
2) 隨著糖漿加入量的增加，球團的落下強度升高、濕球抗壓強度降低而干球的抗壓強度升高、濕球爆裂溫度降低; 糖漿作粘結劑時，在實驗研究范圍內，球團性能尚未達到工藝要求，且存在壓球過程中脫模困難問題，故不宜作該工藝的粘結劑。
3) 玉米面粘接劑的制備方法及加入量為: 在造球時，先將配制好的濃度為4% 的NaOH 溶液加入玉米面中發酵15 min 左右，然后再加入原料中混勻，其中玉米面的加入量為2． 5%。以玉米面作粘接劑，對于濕球來說，NaOH 溶液濃度在不大于4% 時，粘結劑的粘結性隨NaOH 溶液濃度的增大而升高，濕球的強度隨之升高，而對于干球來說，球團在干燥的過程中，NaOH 會逸出球團，表面會出現白色物質，濃度太高，粘結劑失效，因而干球強度會出現先升高后降低的趨勢; 不論是濕球還是干球，在玉米面先進行發酵的情況下球團性能比未發酵的好，并且差距較大，在發酵的情況下球團的各項性能均能滿足生產的需求。