管甲鎖^1,2，成來飛¹，王耀輝^1,3，李明星¹，張立同¹

(1. 西北工業(yè)大學(xué)，超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，西安 710072；

2. 西安澳秦新材料有限公司，西安 710032；3. 內(nèi)蒙合成化工研究所，呼和浩特 010010)

摘 要：以微米級氮化硅鐵為原料、Al₂O₃–Y₂O₃ 為燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)制備氮化硅鐵復(fù)相陶瓷。通過X 射線衍射和掃描電子顯微鏡對試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了燒結(jié)溫度對氮化硅鐵復(fù)相陶瓷成分、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)溫度對于氮化硅鐵陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有顯著影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品致密度、抗彎強度、斷裂韌性先增大后降低，在1 770 ℃時均達(dá)到最大值，密度、抗彎強度和斷裂韌性分別達(dá)到3.31 g/cm3、435 MPa 和6.97 MPa?m1/2。在1 770 ℃以下時，陶瓷樣品中主晶相為長柱狀的β-Si3N4，晶粒彼此間結(jié)合緊密，陶瓷氣孔率較低。溫度繼續(xù)升高，含鐵相和氮化硅發(fā)生反應(yīng)，氣孔率增大，抗彎強度和斷裂韌性開始下降。如果進一步提高硅鐵的氮化率，采用游離硅低、鐵含量低及純度較高的氮化硅鐵粉末制備氮化硅鐵陶瓷，材料的性能有望得到進一步的提高。

關(guān)鍵詞：氮化硅鐵；氣壓燒結(jié)；顯微結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

氮化硅陶瓷因具有強度高、耐磨損、耐高溫、耐熱震、耐腐蝕、抗氧化等一系列優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用^[1]。然而，氮化硅陶瓷價格高、產(chǎn)量規(guī)模小，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用和發(fā)展。氮化硅鐵(Fe-Si₃N₄)是近年來出現(xiàn)于高溫材料領(lǐng)域的新型耐火原料，其主要成分為氮化硅^[2]，具有優(yōu)良的燒結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的熱態(tài)強度和熱導(dǎo)率以及低的熱膨脹系數(shù)^[3–4]。氮化硅鐵通常是由硅鐵氮化而成，制備成本低，年產(chǎn)量已達(dá)到萬噸數(shù)量級并且價格優(yōu)勢明顯，主要應(yīng)用于高爐炮泥等高溫抗侵蝕材料領(lǐng)域^[5–10]。

目前關(guān)于氮化硅鐵的研究主要集中于2 方面：

第一是氮化硅鐵粉原料的制備，學(xué)者們對于直接氮化法、自蔓延法合成氮化硅粉的工藝做了大量探索，并研究了硅鐵合金的氮化機理及其產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)^[11–14]；第二是氮化硅鐵及氮化硅鐵復(fù)合陶瓷作為耐火材料的制備、顯微結(jié)構(gòu)與性能^[4,15–16]。氮化硅鐵具有類似氮化硅的優(yōu)異性能，且由于原料價格低，可以大面積的推廣和應(yīng)用。但是，關(guān)于其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用卻鮮有報道，因此探索氮化硅鐵在某些方面替代氮化硅使用的可能性，拓寬氮化硅鐵應(yīng)用范圍具有重要意義。

脆性是陶瓷材料應(yīng)用于結(jié)構(gòu)件的重大阻礙之一，為了提高陶瓷的韌性，研究者們采取了多種途徑，其中，引入延性顆粒與陶瓷復(fù)合是一項有效的增韌手段^[17–18]。在延性顆粒增強陶瓷基復(fù)合材料中，裂紋擴展至延性顆粒時，延性顆粒的塑性變形可以吸收大量能量，從而提高材料的韌性。針對氮化硅陶瓷，F(xiàn)e、Ni、Cr、Mn 等金屬已被引入陶瓷基體中，通過優(yōu)化工藝條件，陶瓷材料的韌性可以提高60%^[19]。在氮化硅鐵中，除了主相Si3N4 外，原料中沒有氮化完全的硅鐵顆粒彌散分布在基體中，若能夠獲得細(xì)小的硅鐵顆粒均勻分布于氮化硅基體的顯微結(jié)構(gòu)，則硅鐵合金在高溫下的塑性將有望提高氮化硅鐵復(fù)相陶瓷的韌性。

以微米級氮化硅鐵粉為原料，采用Al₂O₃–Y₂O₃燒結(jié)助劑，利用氣壓燒結(jié)，得到了致密的高性能塊體材料，討論了不同燒結(jié)溫度對氮化硅鐵成分、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

以微米級氮化硅鐵粉(元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Si≥44%，F(xiàn)e≥13%，N≥40%，O≤1%，α 相與β相的相對含量分別為65%和35%，平均粒徑(D50)為0.9 μm，物相組成見圖1)為原料，添加5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燒結(jié)助劑Al₂O₃ 和Y₂O₃，Al₂O₃ 和Y₂O₃ 的質(zhì)量比為1:1。

1.2 樣品制備

將原料與燒結(jié)助劑按上述配比稱量后放入球磨機中，加入無水乙醇，用100 L 球磨機球磨24 h，將球磨好的料漿轉(zhuǎn)到100 L的臥式球磨機球磨21 h后加入事先配好的黏結(jié)劑PVB，再球磨3 h，球磨好的漿料進行噴霧造粒備用。

將造粒好的氮化硅鐵裝入尺寸為70 mm×15 mm的模具中，在15 MPa 下成型，再用200 MPa 壓力冷等靜壓，然后在6.5 MPa 的氣壓燒結(jié)爐中分別在1 710、1 740、1 770 和1 810 ℃燒結(jié)，燒結(jié)后的試樣切割打磨后用于表征。

1.3 樣品表征

用Archimedes 排水法測量燒結(jié)后試樣的密度和開氣孔率。用CMT4304 型電子萬能試驗機來測試試樣抗彎強度，樣品尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，跨距為20 mm，加載速率為0.2 mm/min。采用單邊缺口梁法測試試樣斷裂韌性，跨距為20.0 mm，加載速率為0.05 mm/min。用D8ADVANCE 型高溫X射線衍射儀進行物相分析。用S-4700 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對樣品密度的影響

密度反映Fe-Si₃N₄ 陶瓷的致密化程度，是Fe-Si₃N₄ 陶瓷最重要的性能之一。Fe-Si₃N₄ 陶瓷材料內(nèi)部氣孔率增加時，其力學(xué)性能將受到不利影響。

圖2 為燒結(jié)溫度對Fe-Si3N4 陶瓷密度和開氣孔率的影響規(guī)律。由圖2 可以看出，在1 710 ℃時，F(xiàn)e-Si₃N₄ 陶瓷密度最低，為3.26 g/cm³。燒結(jié)溫度逐漸升高時，密度先增大后減小，燒結(jié)溫度從1 710 ℃提高到1 770 ℃時，試樣的密度由3.26 g/cm³ 提高至3.31 g/cm³，達(dá)到致密化。表明燒結(jié)溫度升高有利于試樣的致密化。由于本身強共價鍵結(jié)合的特性，氮化硅在不加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié)。

在燒結(jié)溫度下，氮化硅與燒結(jié)助劑可以生成低熔點的液相，可以有效地促進燒結(jié)所需的物質(zhì)遷移，通過溶解、沉淀機制促進氮化硅的燒結(jié)。更高的燒結(jié)溫度下，液相黏度更低，因此擴散程度更強烈，可以獲得更致密的陶瓷。然而，與1 770 ℃燒結(jié)的試樣相比，1 810 ℃燒結(jié)的試樣密度更低，開氣孔率更高。這可以由Fe、FexSiy 與Si₃N₄ 之間的反應(yīng)來解釋。溫度高于1 123 K 時，會發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)^[20]：

9Fe+Si₃ N₄(s)=3Fe₃Si(s)+2N₂(g)          (1)

15Fe₃Si+4Si₃N₄ (s)=9Fe₅Si₃ (s)+8N₂ (g)    (2)

3Fe₅Si+2Si₃N₄ (s)=15FeSi(s)+4N₂ (g)      (3)

在氣壓燒結(jié)工藝中，N₂ 的氣壓較高(6.5 MPa)，這會在一定程度上抑制反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度達(dá)到1 810 ℃時，這些反應(yīng)可能會變得較劇烈，Si3N4 大量消耗并產(chǎn)生N₂ 氣體，F(xiàn)e-Si₃N₄ 陶瓷密度下降，開氣孔率升高。

2.2 燒結(jié)體物相分析

圖3 為不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)體的X 射線衍射譜。從圖3 可以看出，1 710 ℃下已完成了α 相向β相的轉(zhuǎn)變，生成了高β 相氮化硅鐵陶瓷。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 770 ℃時，試樣中可以檢測出少量Si 的存在，這可能是Fe-Si₃N₄ 原料粉中存在未完全氮化的Si。而當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 810 ℃時，Si 的衍射峰消失，表明殘余硅在高溫下與N2 反應(yīng)生成了Si₃N₄。此外還出現(xiàn)了Al₂Y₄O₉ 相，但峰形并不明顯，應(yīng)是燒結(jié)過程中部分燒結(jié)助劑發(fā)生如下反應(yīng)并析晶轉(zhuǎn)變生成的產(chǎn)物：

Al₂O₃+2Y₂O₃=Al₂Y₄O₉      (4)

燒結(jié)體XRD 譜中未見含鐵相，間接表明原料中的Fe 元素應(yīng)以玻璃相的形態(tài)存在于晶界處。

2.3 氣壓燒結(jié)Fe-Si3N4 的顯微結(jié)構(gòu)

圖4 為不同燒結(jié)溫度下Fe-Si₃N₄ 陶瓷拋光截面的SEM 照片。由圖4 可以看出，F(xiàn)e-Si₃N₄ 陶瓷主要由黑色基體和彌散分布于其中的灰色顆粒組成，并含有一定量的氣孔。EDS 結(jié)果(圖4b)表明，灰色顆粒為鐵硅合金。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 770 ℃時，鐵硅顆粒尺寸較大，直徑約5~10 μm。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 770 ℃時，鐵硅顆粒的尺寸急劇降低，直徑約2~5 μm。而當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 810 ℃時，鐵硅顆粒的直徑已經(jīng)小于1 μm，說明隨溫度的升高，鐵硅相發(fā)生熔融流動，且與Si₃N₄ 之間的反應(yīng)逐漸劇烈，分散更為均勻。

圖5 是試樣分別在1 710、1 740、1 770 和1 810 ℃條件下燒結(jié)所得樣品的斷口形貌照片。圖5a 中，1 710 ℃下主晶相為β-Si₃N₄ 晶粒，晶粒排列疏松且存在明顯的孔洞。這是因為低溫下液相含量少、黏度高，不利于顆粒的重排所致。隨著溫度的升高，燒結(jié)驅(qū)動力增大，擴散速率提高，有助于β-Si3N4的形核和生長。當(dāng)燒結(jié)溫度提高至1 770 ℃時，β-Si3N4 已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)殚L柱狀，晶粒生長充分，材料的氣孔率明顯降低，如圖5c 所示。燒結(jié)溫度升高至到1 810 ℃時(圖5d)，β-Si₃N₄ 晶粒繼續(xù)長大，但由于反應(yīng)(1)~反應(yīng)(3)的進行，β-Si₃N₄ 生長的驅(qū)動力減弱，且出現(xiàn)氣孔率增大的現(xiàn)象。

圖6 為燒結(jié)體斷口SEM 照片和EDS 譜。由圖6a 可見，燒結(jié)產(chǎn)物中存在尺度為幾十微米的夾雜顆粒，圖6b~圖6d 的EDS Map 圖和線掃面均表明夾雜顆粒為富鐵相。這種夾雜顆粒的存在會破壞氮化硅晶粒間的結(jié)合，降低燒結(jié)結(jié)構(gòu)的強度，對氮化硅鐵的高溫性能尤其不利。由EDS 線掃面和EDS Map 圖成分析可知，富鐵顆粒區(qū)域仍有Si元素的存在，且其周圍富硅少氮，可見夾雜顆粒及其附近的氮化程度低，表明通過優(yōu)化燒結(jié)工藝，可以提高氮化率，降低夾雜富鐵顆粒對燒結(jié)體性能的不利影響。

2.4 氣壓燒結(jié)Fe-Si3N4 的力學(xué)性能

圖7 為試樣彎曲強度和斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律。由斷裂理論可知，脆性材料的力學(xué)性能強烈依賴于材料中缺陷，材料實際測定斷裂強度遠(yuǎn)低于理論斷裂強度，根本原因是由于材料內(nèi)部含有微觀或宏觀的裂隙。Griffith 理論給出了材料斷裂強度與缺陷尺寸的關(guān)系，即：

式中：σf 為斷裂應(yīng)力；E 為彈性模量；γ 為斷裂能量；c 為缺陷尺寸；A 為常數(shù)，取決于試樣和缺陷的幾何形狀。在材料致密度較低時，材料中的孔隙直徑較大，即缺陷尺寸較大。由式(5)可知，當(dāng)彈性模量與斷裂能一定時，材料的強度較低。對于氮化硅鐵陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 770 ℃以下時，試樣的燒結(jié)程度較低，結(jié)構(gòu)中存在著較大的氣孔，晶粒間的結(jié)合力較弱，這都導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的不足。提高燒結(jié)溫度能夠降低試樣中的孔隙數(shù)量和孔隙尺寸，得到晶粒間緊密結(jié)合的致密顯微結(jié)構(gòu)，因而試樣的抗彎強度和斷裂韌性均在1 770 ℃達(dá)到了峰值，分別為435 MPa 和6.97 MPa·m1/2。當(dāng)溫度進一步提高到1 810 ℃時，F(xiàn)e 及Fe3Si 等含鐵相與Si3N4 發(fā)生反應(yīng)，消耗氮化硅晶粒，同時產(chǎn)生氣體增大燒結(jié)體氣孔率，產(chǎn)生孔隙等缺陷，溫度升高同時還會使局部液相揮發(fā)，露出更多孔洞，孔隙、孔洞都成為新的缺陷，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的惡化。

陶瓷材料的斷裂韌性與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，對于氮化硅基陶瓷，β-Si₃N₄ 晶粒的長徑比至關(guān)重要。隨著燒結(jié)溫度的提高，β-Si₃N₄ 晶粒的長徑比增加。從圖5c 可以看出，長柱狀的β-Si₃N₄ 晶粒在斷口有拔出現(xiàn)象，說明大長徑比的柱狀晶粒可以發(fā)揮承載應(yīng)力的作用，在晶粒間界面結(jié)合力較弱時，界面脫黏、裂紋偏轉(zhuǎn)和晶粒拔出等增韌機制有利于提高材料的斷裂韌性^[21]。

通常，熱壓燒結(jié)致密Si₃N₄ 的彎曲強度可達(dá)800~1 000 MPa，與之相比，本工作制備的Fe-Si₃N₄陶瓷強度最高為435 MPa，具有一定差距。由前面對燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)的分析可知，F(xiàn)e-Si3N4 陶瓷中存在較大的顆粒夾雜，這制約了材料力學(xué)性能的提升，若能將原料粉中未氮化的Fe–Si 相除去，材料的力學(xué)性可能會有較大的提升前景。Chukhlomina 等通過酸處理的方法來降低氮化硅鐵中的鐵含量^[22–23]，為下一步的工作提供了可借鑒的思路。

3 結(jié)論

以微米級氮化硅鐵為原料、Al₂O₃ 和Y₂O₃ 為燒結(jié)助劑，研究了氣壓燒結(jié)溫度對氮化硅鐵燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1) 隨著燒結(jié)溫度的提高，氮化硅鐵的致密度、彎曲強度和斷裂韌性都先增大，后降低，在1 770 ℃條件下獲得致密度較高、綜合力學(xué)性能較好的氮化硅鐵陶瓷。

2) 燒結(jié)產(chǎn)物中出現(xiàn)了幾十微米的富鐵夾雜顆粒，降低了材料的性能。

3) β-Si₃N4 呈長柱狀，晶粒發(fā)育良好，晶粒間連接緊密，晶間氣孔較少。試樣斷裂模式主要為沿晶斷裂，大長徑比的柱狀晶粒可以發(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接和晶粒拔出等增韌機制。

4) 在一定條件下利用氮化硅鐵代替氮化硅作為結(jié)構(gòu)材料是可行的，可通過提高氮化硅鐵純度來提升燒結(jié)產(chǎn)物的性能。

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