管甲鎖^1,2，成來飛¹，王耀輝^1,3，李明星¹，張立同¹

(1. 西北工業大學，超高溫結構復合材料國防科技重點實驗室，西安 710072；

2. 西安澳秦新材料有限公司，西安 710032；3. 內蒙合成化工研究所，呼和浩特 010010)

摘 要：以微米級氮化硅鐵為原料、Al₂O₃–Y₂O₃ 為燒結助劑，采用氣壓燒結制備氮化硅鐵復相陶瓷。通過X 射線衍射和掃描電子顯微鏡對試樣的物相組成和顯微結構進行了表征，研究了燒結溫度對氮化硅鐵復相陶瓷成分、顯微結構和力學性能的影響。結果表明：燒結溫度對于氮化硅鐵陶瓷的顯微結構和力學性能具有顯著影響。隨著燒結溫度的升高，樣品致密度、抗彎強度、斷裂韌性先增大后降低，在1 770 ℃時均達到最大值，密度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到3.31 g/cm3、435 MPa 和6.97 MPa?m1/2。在1 770 ℃以下時，陶瓷樣品中主晶相為長柱狀的β-Si3N4，晶粒彼此間結合緊密，陶瓷氣孔率較低。溫度繼續升高，含鐵相和氮化硅發生反應，氣孔率增大，抗彎強度和斷裂韌性開始下降。如果進一步提高硅鐵的氮化率，采用游離硅低、鐵含量低及純度較高的氮化硅鐵粉末制備氮化硅鐵陶瓷，材料的性能有望得到進一步的提高。

關鍵詞：氮化硅鐵；氣壓燒結；顯微結構；力學性能

氮化硅陶瓷因具有強度高、耐磨損、耐高溫、耐熱震、耐腐蝕、抗氧化等一系列優良性能而得到廣泛應用^[1]。然而，氮化硅陶瓷價格高、產量規模小，嚴重限制了其應用和發展。氮化硅鐵(Fe-Si₃N₄)是近年來出現于高溫材料領域的新型耐火原料，其主要成分為氮化硅^[2]，具有優良的燒結性、化學穩定性、較高的熱態強度和熱導率以及低的熱膨脹系數^[3–4]。氮化硅鐵通常是由硅鐵氮化而成，制備成本低，年產量已達到萬噸數量級并且價格優勢明顯，主要應用于高爐炮泥等高溫抗侵蝕材料領域^[5–10]。

目前關于氮化硅鐵的研究主要集中于2 方面：

第一是氮化硅鐵粉原料的制備，學者們對于直接氮化法、自蔓延法合成氮化硅粉的工藝做了大量探索，并研究了硅鐵合金的氮化機理及其產物的微結構^[11–14]；第二是氮化硅鐵及氮化硅鐵復合陶瓷作為耐火材料的制備、顯微結構與性能^[4,15–16]。氮化硅鐵具有類似氮化硅的優異性能，且由于原料價格低，可以大面積的推廣和應用。但是，關于其作為結構材料的應用卻鮮有報道，因此探索氮化硅鐵在某些方面替代氮化硅使用的可能性，拓寬氮化硅鐵應用范圍具有重要意義。

脆性是陶瓷材料應用于結構件的重大阻礙之一，為了提高陶瓷的韌性，研究者們采取了多種途徑，其中，引入延性顆粒與陶瓷復合是一項有效的增韌手段^[17–18]。在延性顆粒增強陶瓷基復合材料中，裂紋擴展至延性顆粒時，延性顆粒的塑性變形可以吸收大量能量，從而提高材料的韌性。針對氮化硅陶瓷，Fe、Ni、Cr、Mn 等金屬已被引入陶瓷基體中，通過優化工藝條件，陶瓷材料的韌性可以提高60%^[19]。在氮化硅鐵中，除了主相Si3N4 外，原料中沒有氮化完全的硅鐵顆粒彌散分布在基體中，若能夠獲得細小的硅鐵顆粒均勻分布于氮化硅基體的顯微結構，則硅鐵合金在高溫下的塑性將有望提高氮化硅鐵復相陶瓷的韌性。

以微米級氮化硅鐵粉為原料，采用Al₂O₃–Y₂O₃燒結助劑，利用氣壓燒結，得到了致密的高性能塊體材料，討論了不同燒結溫度對氮化硅鐵成分、顯微結構和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

以微米級氮化硅鐵粉(元素含量(質量分數)為：Si≥44%，Fe≥13%，N≥40%，O≤1%，α 相與β相的相對含量分別為65%和35%，平均粒徑(D50)為0.9 μm，物相組成見圖1)為原料，添加5% (質量分數)的燒結助劑Al₂O₃ 和Y₂O₃，Al₂O₃ 和Y₂O₃ 的質量比為1:1。

1.2 樣品制備

將原料與燒結助劑按上述配比稱量后放入球磨機中，加入無水乙醇，用100 L 球磨機球磨24 h，將球磨好的料漿轉到100 L的臥式球磨機球磨21 h后加入事先配好的黏結劑PVB，再球磨3 h，球磨好的漿料進行噴霧造粒備用。

將造粒好的氮化硅鐵裝入尺寸為70 mm×15 mm的模具中，在15 MPa 下成型，再用200 MPa 壓力冷等靜壓，然后在6.5 MPa 的氣壓燒結爐中分別在1 710、1 740、1 770 和1 810 ℃燒結，燒結后的試樣切割打磨后用于表征。

1.3 樣品表征

用Archimedes 排水法測量燒結后試樣的密度和開氣孔率。用CMT4304 型電子萬能試驗機來測試試樣抗彎強度，樣品尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，跨距為20 mm，加載速率為0.2 mm/min。采用單邊缺口梁法測試試樣斷裂韌性，跨距為20.0 mm，加載速率為0.05 mm/min。用D8ADVANCE 型高溫X射線衍射儀進行物相分析。用S-4700 型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對樣品密度的影響

密度反映Fe-Si₃N₄ 陶瓷的致密化程度，是Fe-Si₃N₄ 陶瓷最重要的性能之一。Fe-Si₃N₄ 陶瓷材料內部氣孔率增加時，其力學性能將受到不利影響。

圖2 為燒結溫度對Fe-Si3N4 陶瓷密度和開氣孔率的影響規律。由圖2 可以看出，在1 710 ℃時，Fe-Si₃N₄ 陶瓷密度最低，為3.26 g/cm³。燒結溫度逐漸升高時，密度先增大后減小，燒結溫度從1 710 ℃提高到1 770 ℃時，試樣的密度由3.26 g/cm³ 提高至3.31 g/cm³，達到致密化。表明燒結溫度升高有利于試樣的致密化。由于本身強共價鍵結合的特性，氮化硅在不加燒結助劑的情況下很難燒結。

在燒結溫度下，氮化硅與燒結助劑可以生成低熔點的液相，可以有效地促進燒結所需的物質遷移，通過溶解、沉淀機制促進氮化硅的燒結。更高的燒結溫度下，液相黏度更低，因此擴散程度更強烈，可以獲得更致密的陶瓷。然而，與1 770 ℃燒結的試樣相比，1 810 ℃燒結的試樣密度更低，開氣孔率更高。這可以由Fe、FexSiy 與Si₃N₄ 之間的反應來解釋。溫度高于1 123 K 時，會發生以下化學反應^[20]：

9Fe+Si₃ N₄(s)=3Fe₃Si(s)+2N₂(g)          (1)

15Fe₃Si+4Si₃N₄ (s)=9Fe₅Si₃ (s)+8N₂ (g)    (2)

3Fe₅Si+2Si₃N₄ (s)=15FeSi(s)+4N₂ (g)      (3)

在氣壓燒結工藝中，N₂ 的氣壓較高(6.5 MPa)，這會在一定程度上抑制反應的發生。當溫度達到1 810 ℃時，這些反應可能會變得較劇烈，Si3N4 大量消耗并產生N₂ 氣體，Fe-Si₃N₄ 陶瓷密度下降，開氣孔率升高。

2.2 燒結體物相分析

圖3 為不同燒結溫度下燒結體的X 射線衍射譜。從圖3 可以看出，1 710 ℃下已完成了α 相向β相的轉變，生成了高β 相氮化硅鐵陶瓷。當燒結溫度低于1 770 ℃時，試樣中可以檢測出少量Si 的存在，這可能是Fe-Si₃N₄ 原料粉中存在未完全氮化的Si。而當燒結溫度達到1 810 ℃時，Si 的衍射峰消失，表明殘余硅在高溫下與N2 反應生成了Si₃N₄。此外還出現了Al₂Y₄O₉ 相，但峰形并不明顯，應是燒結過程中部分燒結助劑發生如下反應并析晶轉變生成的產物：

Al₂O₃+2Y₂O₃=Al₂Y₄O₉      (4)

燒結體XRD 譜中未見含鐵相，間接表明原料中的Fe 元素應以玻璃相的形態存在于晶界處。

2.3 氣壓燒結Fe-Si3N4 的顯微結構

圖4 為不同燒結溫度下Fe-Si₃N₄ 陶瓷拋光截面的SEM 照片。由圖4 可以看出，Fe-Si₃N₄ 陶瓷主要由黑色基體和彌散分布于其中的灰色顆粒組成，并含有一定量的氣孔。EDS 結果(圖4b)表明，灰色顆粒為鐵硅合金。當燒結溫度低于1 770 ℃時，鐵硅顆粒尺寸較大，直徑約5~10 μm。當燒結溫度達到1 770 ℃時，鐵硅顆粒的尺寸急劇降低，直徑約2~5 μm。而當燒結溫度達到1 810 ℃時，鐵硅顆粒的直徑已經小于1 μm，說明隨溫度的升高，鐵硅相發生熔融流動，且與Si₃N₄ 之間的反應逐漸劇烈，分散更為均勻。

圖5 是試樣分別在1 710、1 740、1 770 和1 810 ℃條件下燒結所得樣品的斷口形貌照片。圖5a 中，1 710 ℃下主晶相為β-Si₃N₄ 晶粒，晶粒排列疏松且存在明顯的孔洞。這是因為低溫下液相含量少、黏度高，不利于顆粒的重排所致。隨著溫度的升高，燒結驅動力增大，擴散速率提高，有助于β-Si3N4的形核和生長。當燒結溫度提高至1 770 ℃時，β-Si3N4 已經完全轉變為長柱狀，晶粒生長充分，材料的氣孔率明顯降低，如圖5c 所示。燒結溫度升高至到1 810 ℃時(圖5d)，β-Si₃N₄ 晶粒繼續長大，但由于反應(1)~反應(3)的進行，β-Si₃N₄ 生長的驅動力減弱，且出現氣孔率增大的現象。

圖6 為燒結體斷口SEM 照片和EDS 譜。由圖6a 可見，燒結產物中存在尺度為幾十微米的夾雜顆粒，圖6b~圖6d 的EDS Map 圖和線掃面均表明夾雜顆粒為富鐵相。這種夾雜顆粒的存在會破壞氮化硅晶粒間的結合，降低燒結結構的強度，對氮化硅鐵的高溫性能尤其不利。由EDS 線掃面和EDS Map 圖成分析可知，富鐵顆粒區域仍有Si元素的存在，且其周圍富硅少氮，可見夾雜顆粒及其附近的氮化程度低，表明通過優化燒結工藝，可以提高氮化率，降低夾雜富鐵顆粒對燒結體性能的不利影響。

2.4 氣壓燒結Fe-Si3N4 的力學性能

圖7 為試樣彎曲強度和斷裂韌性隨燒結溫度的變化規律。由斷裂理論可知，脆性材料的力學性能強烈依賴于材料中缺陷，材料實際測定斷裂強度遠低于理論斷裂強度，根本原因是由于材料內部含有微觀或宏觀的裂隙。Griffith 理論給出了材料斷裂強度與缺陷尺寸的關系，即：

式中：σf 為斷裂應力；E 為彈性模量；γ 為斷裂能量；c 為缺陷尺寸；A 為常數，取決于試樣和缺陷的幾何形狀。在材料致密度較低時，材料中的孔隙直徑較大，即缺陷尺寸較大。由式(5)可知，當彈性模量與斷裂能一定時，材料的強度較低。對于氮化硅鐵陶瓷，當燒結溫度在1 770 ℃以下時，試樣的燒結程度較低，結構中存在著較大的氣孔，晶粒間的結合力較弱，這都導致了材料力學性能的不足。提高燒結溫度能夠降低試樣中的孔隙數量和孔隙尺寸，得到晶粒間緊密結合的致密顯微結構，因而試樣的抗彎強度和斷裂韌性均在1 770 ℃達到了峰值，分別為435 MPa 和6.97 MPa·m1/2。當溫度進一步提高到1 810 ℃時，Fe 及Fe3Si 等含鐵相與Si3N4 發生反應，消耗氮化硅晶粒，同時產生氣體增大燒結體氣孔率，產生孔隙等缺陷，溫度升高同時還會使局部液相揮發，露出更多孔洞，孔隙、孔洞都成為新的缺陷，導致材料力學性能的惡化。

陶瓷材料的斷裂韌性與微觀結構關系密切，對于氮化硅基陶瓷，β-Si₃N₄ 晶粒的長徑比至關重要。隨著燒結溫度的提高，β-Si₃N₄ 晶粒的長徑比增加。從圖5c 可以看出，長柱狀的β-Si₃N₄ 晶粒在斷口有拔出現象，說明大長徑比的柱狀晶粒可以發揮承載應力的作用，在晶粒間界面結合力較弱時，界面脫黏、裂紋偏轉和晶粒拔出等增韌機制有利于提高材料的斷裂韌性^[21]。

通常，熱壓燒結致密Si₃N₄ 的彎曲強度可達800~1 000 MPa，與之相比，本工作制備的Fe-Si₃N₄陶瓷強度最高為435 MPa，具有一定差距。由前面對燒結體顯微結構的分析可知，Fe-Si3N4 陶瓷中存在較大的顆粒夾雜，這制約了材料力學性能的提升，若能將原料粉中未氮化的Fe–Si 相除去，材料的力學性可能會有較大的提升前景。Chukhlomina 等通過酸處理的方法來降低氮化硅鐵中的鐵含量^[22–23]，為下一步的工作提供了可借鑒的思路。

3 結論

以微米級氮化硅鐵為原料、Al₂O₃ 和Y₂O₃ 為燒結助劑，研究了氣壓燒結溫度對氮化硅鐵燒結體顯微結構及性能的影響。

1) 隨著燒結溫度的提高，氮化硅鐵的致密度、彎曲強度和斷裂韌性都先增大，后降低，在1 770 ℃條件下獲得致密度較高、綜合力學性能較好的氮化硅鐵陶瓷。

2) 燒結產物中出現了幾十微米的富鐵夾雜顆粒，降低了材料的性能。

3) β-Si₃N4 呈長柱狀，晶粒發育良好，晶粒間連接緊密，晶間氣孔較少。試樣斷裂模式主要為沿晶斷裂，大長徑比的柱狀晶粒可以發揮裂紋偏轉、橋接和晶粒拔出等增韌機制。

4) 在一定條件下利用氮化硅鐵代替氮化硅作為結構材料是可行的，可通過提高氮化硅鐵純度來提升燒結產物的性能。

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