馮鑫，郝建英，左宏芳，陳文俊，賈超宇，王恭一
(太原科技大學材料科學與工程學院，山西太原030024)
摘要:介紹了采用焦寶石熟料和煤矸石為原料，錳粉為添加劑，經造粒、干燥、篩選、燒結等工藝通過固相燒結制備陶粒支撐劑的過程。分析了燒結溫度對添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響，結果表明:隨著燒結溫度的提高，體密度和視密度都呈現先增加后降低的趨勢，而破碎率則呈現先下降后升高的趨勢，最合適的燒結溫度為1 400 ℃，此時體積密度與視密度分別為1． 416 g /cm3 與2． 85 g /cm3 ，35 MPa 和52 MPa 閉合壓力下破碎率分別為2． 86%和8． 72%，屬于低密度陶粒支撐劑。
關鍵詞:陶粒支撐劑，煤矸石，錳粉，低密度
石油和天然氣工業是我國國民經濟發展的重要支柱之一。但是目前我國石油和天然氣的供需矛盾日趨緊張，石油的進口量也急劇增長。我國油田儲量資源比較豐富，其中探明的低滲透儲量比例占60% ～ 70%。此類油藏的自然生產能力差，開采技術難度大，成本高，提高這種油氣資源的采收速度及采收率，使其能有效地進行工業性開發利用，對我國的石油安全問題有重大影響。
隨著裝配式建筑在我國大力推廣的背景下，對輕質高強陶粒提出了較高的要求。目前的陶粒雖然有高強度，但顆粒密度比較大，對開采的設備條件提出了很高的要求，而且密度也不能滿足輕質高強的目的，開發輕質高強陶粒是今后陶粒的發展趨勢。本研究主要采用焦寶石和煤矸石為主要原料，錳粉為添加劑，研究不同的燒結溫度對制備的陶粒支撐劑性能的影響，并尋找性能較好的陶粒支撐劑的最佳燒結溫度，進而為低成本制備低密度高強度的陶粒提供技術支撐。
1 實驗
1． 1 實驗原料
實驗所用原料熟焦寶石和煤矸石均來自山西陽泉，其原料成分見表1。
1． 2 試樣制備及表征
將錳粉，熟焦寶石和煤矸石按質量比為5 ∶ 75 ∶ 20 的比例混合，加入愛立許Ｒ02 型強力混合機中進行攪拌，3min 后加入一定量的水，繼續攪拌直到粉體成球。100 ℃ 干燥2 h 后過20 目/40 目標準篩，得到的半成品球粒以5 ℃ /min 的升溫速率，分別在1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃下燒結，保溫2 h，之后隨爐冷卻至室溫，再過20 目/40 目標準篩，得到陶粒產品。
根據SY/T 5108—2014 測試陶粒樣品的體積密度、視密度及破碎率，選用荷蘭X’Pert PＲO 型X 射線衍射儀( XＲD，Cu Kα 射線，步長0． 02°， 40 kV， 30 mA，掃描范圍是15° ～ 45°) 對陶粒樣品進行晶相組成分析，利用掃描電子顯微鏡( FESEM，S-4800) 觀察其顯微組織結構。
2 結果與討論
2． 1 支撐劑的XＲD 分析
將不同燒結溫度燒結的陶粒支撐劑粉末放在載玻片上，放入XRD 設備中，分析不同溫度下制備的含有5wt% 錳粉的陶粒支撐劑物相，通過XRD 分析來確定圖中較尖銳的峰，分析結果如圖1所示。從圖1 中可以看出，陶粒支撐劑的主要物相是莫來石和方石英，并且在不同燒結溫度下支撐劑多數的物相衍射峰強度變化不大。1 300 ℃和1 350 ℃燒結的支撐劑，2θ 在26． 6°處未出現方石英的衍射峰，而1 400 ℃和1 450 ℃燒結的支撐劑具有明顯的方石英衍射峰。另外，隨著燒結溫度的升高，2θ 位于33． 2° 和40． 8°處的莫來石衍射峰強度增強。
2． 2 支撐劑的SEM 分析
圖2 是不同燒結溫度制備的支撐劑的SEM 掃描電鏡分析。由圖2 可知，1300 ℃( 如圖2a) 所示) 燒結的支撐劑主要以針狀的莫來石結構為主，針狀莫來石相互交叉，出現大量的顯氣孔，中間彌散分布有少量的方石英。1 350 ℃( 如圖2b) 所示) 燒結的陶粒支撐劑顯微形貌中針狀莫來石開始逐漸變粗，但相對看起來還比較粗短，此時氣孔還相對較多，在此燒結溫度下，開始逐漸出現少量液相。繼續升高燒結溫度至1 400 ℃( 如圖2c) 所示) ，莫來石相不斷變粗，變為比較長的棒狀。從圖2c) 中可以看出，1400 ℃燒結的陶粒支撐劑，燒結過程中產生的液相填充了顆粒間的氣孔和間隙，使得結構最為致密。燒結溫度再升高到1 450 ℃( 如圖2d) 所示)時，大量的液相把莫來石和方石英緊緊包裹在一起，同時出現比較大的閉氣孔，不利于結構致密。
2． 3 支撐劑的體積密度與視密度
圖3 表示各燒結溫度下陶粒支撐劑的體密度及視密度變化曲線。從圖3 中能夠看出隨著燒結溫度的提高( 1 300 ℃ ～1 450 ℃) ，支撐劑的體積密度先增大后減小，而視密度呈現先略微增大后逐漸降低的趨勢。結合SEM 分析可知，隨著燒結溫度的升高，莫來石晶體逐漸長大，產生少量的液相填充晶間氣孔，顯氣孔率減小，體積密度就會有增大的趨勢，同時液相的產生使得視密度有所下降。燒結溫度繼續升高，莫來石晶體的長大伴隨一定的體積膨脹，出現的閉氣孔率增大，導致體積密度和視密度都有下降的趨勢。1 400 ℃ 燒結制備的支撐劑的體積密度達到最大值，為1． 416 g /cm3 ，仍然符合SY/T 5108—2014 中國石油天然氣行業標準的要求，即低密度陶粒支撐劑的體積密度不大于1． 5 g /cm3。而1 350 ℃燒結制備的支撐劑的視密度達到最大值，為2． 85 g /cm3 ，仍然符合此行業標準的要求，即低密度陶粒支撐劑的視密度不大于3 g /cm3。
2． 4 支撐劑的破碎率
試樣的抗破碎能力是指在一定壓力下對一定體積的支撐劑進行抗壓測試，用破碎率的高低來反映支撐劑的強度大小，不同的油氣井對支撐劑的破碎率要求不同，對于深層油氣井來說，就要求支撐劑有較高的抗閉合能力。圖4 是不同燒結溫度所制成的陶粒支撐劑在35 MPa，52 MPa 閉合壓力下的破碎率。從圖4中可以觀察到，在35 MPa 和52 MPa 閉合壓力下，1300 ℃燒結的陶粒支撐劑破碎率分別為7． 18% 和12． 99%，主要是與莫來石的針狀結構和大量氣孔有關。隨著燒結溫度的升高，破碎率逐漸降低，主要是由高溫出現的液相使得結構致密所致。當燒結溫度達到1 400 ℃ 時，陶粒的破碎率達到最低值，分別為2． 86% 和8． 72%，與SEM 的分析結果一致，此時的結構最為致密，莫來石呈現棒狀結構，滿足行業標準的要求。燒結溫度繼續升高至1 450 ℃時，陶粒的破碎率分別上升為6． 13%和12． 05%，這可能是與產生的閉氣孔有關，不滿足行業標準要求。由此可知，陶粒支撐劑的最佳燒結溫度為1 400 ℃。
3 結語
本文以熟焦寶石和煤矸石為主要原料，質量分數為5% 的錳粉為添加劑，分別在1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃下燒結制備陶粒支撐劑，并系統地研究了燒結溫度對陶粒支撐劑的顯微形貌、物相以及體積密度、視密度和破碎率的影響，得出陶粒支撐劑的最佳燒結溫度為1 400 ℃。在此溫度下其體積密度為1． 416 g /cm3 ，視密度為2． 85 g /cm3， 35 MPa 閉合壓力下破碎率最低為2． 86%， 52 MPa 閉合壓力下破碎率最低為8． 72%。經過與石油天然氣行業標準比對，此支撐劑樣品符合低密度陶粒支撐劑的標準，也為輕質高強空心陶粒的研究提供了技術保障。
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