趙開屏
（襄樊學院機械工程系，湖北襄樊441053）
摘要：通過制備以ZnO 陶瓷為基體的ZnO 陶瓷/Ag2O 復合材料. 通過XRD、SEM 的分析和基本物理量(密度和電阻率)、I-V 特性的測量結果發現，銀與氧化鋅陶瓷之間并沒有發生化學反應，致密度也不高. 但是，二者的復合使原來在2000 V/cm 下不顯現非歐姆特性的氧化鋅陶瓷具有了非歐姆特性，非線性系數α達8.4，此時銀的質量分數約為20%.
關鍵詞：復合材料；氧化鋅；陶瓷
功能梯度材料（Functionally Graded Material，FGM）的概念自1978 年提出以來，迅速發展為材料科學的研究熱點之一，引起了物理、化學、電子、能源等諸多學科研究人員的廣泛關注，具有非常重要的科學意義和巨大的應用前景. 所謂FGM，是指在合成復相材料的過程中，根據具體應用的要求，使其組分或結構呈有規律的空間變化，從而產生物理和化學性能也呈空間變化的一類新型功能材料[1,2].在1999 年，D.H.Pearce[3]等研究了Ag/PZT 復合材料，發現分散在PZT 陶瓷中的銀顆粒既提高了材料的力學性能，又提高了材料的介電常數，同時還有利于材料的燒結. 最近N.Duan 等[4,5]較系統地研究了PZT/Pt 雙相（dual-phase）復合材料，研究發現，由于金屬Pt 粒子在陶瓷PZT 中的分布，使得陶瓷的介電常數和鐵電性能均得到很大提高. 尤其是介電常數表現出很明顯的滲流效應：當金屬含量靠近滲流閾值時，介電常數隨著金屬含量的增加，迅速增大.這種現象主要是由于曲折接近滲流效應的金屬相的形成. 眾所周知，PZT 陶瓷本身就有著良好的介電常數和鐵電性能，但是通過與金屬復合，使得性能得到了進一步提高和改善. 筆者注意到，上面所研究的材料體系主要是針對單相陶瓷與金屬的復合，而并未涉及到復雜的多相陶瓷. 另外，N.Duan 等通過XRD 和EDX 分析，發現復合材料中陶瓷與金屬并未發生化學反應[5] . 所以排除了由于新相的形成而導致性能提高的可能性. 顯然性能的提高，只有從微觀結構上的變化來進行分析，但是文獻上并沒有較詳細的報道. 所以，不管是從材料體系方面，還是從機理研究方面來講，這種復合材料的研究僅僅是剛剛起步. 本文較系統的研究氧化鋅陶瓷/Ag2O 復合材料的電學性能及一些相關問題. 以氧化鋅陶瓷基體，主要研究Ag2O 對復合材料電學性能的影響.
1 實驗
采用常規ZnO 變阻器的制備工藝得到ZnO 陶瓷，然后將其碾碎得陶瓷粉末. 把得到的陶瓷粉末與氧化銀混合，同樣采用上述常規的陶瓷制備工藝制得復合材料樣品. 采用常規的陶瓷工藝制備ZnO 陶瓷. 氧化鋅陶瓷的原料組分參考相關文獻[6]配比，如表1.
將原料放于瑪瑙罐中用行星球磨機濕磨24 h，干燥，800℃下預燒，然后壓成φ=25 mm 的圓片，壓力為120MPa. 在1150℃下燒結4 h，得氧化鋅陶瓷. 通過一定方式把陶瓷碾碎，得陶瓷粉末，然后再把陶瓷粉末與氧化銀粉末用行星球磨機濕磨8 h. 混合比例（按陶瓷的質量分數）分別為：25%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%. 依次記為Comp.X (X=25, 40,50, 60, 70, 80, 90, 95). 在450MPa 壓力下壓成直徑為10mm，厚度約為1.5mm 的圓片. 樣品在空氣中，900℃燒結4 h，自然降溫. 因為銀的熔點較低，所以只部分樣品的（Comp.X，X >70）燒結溫度為1000℃自然降溫.
復合材料樣品的密度由質量和體積計算得出，X 射線衍射儀（XRD，D/MAX—RB，Japan）和掃描電鏡（SEM，JEOL JSM—35C，Japan）分別確定燒樣品的相結構和截面微觀形貌. 在常溫下，用SZ8 型數字式四探針測試儀測量樣品的電阻率. 樣品的面涂上銀漿電極，并在500℃燒滲. 用可調直流電和Agilent39470A 數據采集儀測量樣品的電壓-電流（V-I）特性.
2 結果與分析
2.1 樣品的密度與陶瓷質量分數間的關系
復合材料的燒結特性由各樣品的密度和線性收縮率來表征，如圖1.
從圖1 中可以看出，復合材料的密度和線性收縮率都隨著銀含量的增加而增大. 值得指出的是，在摻雜的ZnO 粉末中，添加氧化銀和直接添加金屬銀，對復合材料燒結過程中的線性收縮率的影響是截然不同的. 事實表明，添加氧化銀更有利于復合材料的燒結，更有利于提高復合材料的最終致密度，在氧化鋅陶瓷中添加氧化銀有利于復合材料的燒結過程中的線性收縮率，不能簡單地說是銀起了液相燒結的作用. 我們知道，氧化銀的分解溫度（～300oC）很低，由于銀離子有較強的負電性而形成銀原子，同時氧離子形成氧氣跑掉，所以在復合材料中留下較多的氧空位，大量氧空位的存在是有利于材料致密的[7－9]. 另一方面，復合材料在接近銀的熔點（950 oC）燒結時，盡管銀原子有較高的遷移率，但由于每個銀原子較為分散，不容易團聚或者說根本沒有機會團聚，從而減小了因銀原子團聚而形成氣孔的幾率. 所以隨著氧化銀在復合材料中含量的增加，更有利于材料的致密.
2.2 樣品的XRD 和SEM 分析
如圖2 是在920 oC 燒結8h 的樣品的XRD 圖. 可以看出，復合材料中，主要是氧化鋅陶瓷相和金屬銀，沒有明顯的銀與其它氧化物生成的化合物. 這說明，銀在復合材料中，主要是以金屬形式存在. 從復合材料的電導率隨氧化銀含量增加的事實，也可以判斷銀在復合材料中是以金屬銀而非化合物形式存在.
從Comp.10 如圖3（a）和Comp.25 如圖3(b)的SEM 可以看出，復合材料是非常致密的. 盡管氧化鋅陶瓷晶粒和晶粒間界清晰可見，但是Comp.25 中的陶瓷晶粒似乎連成一片，無明顯孔洞. 晶粒尺寸大小呈兩極端分布：除了很大顆粒的氧化鋅陶瓷晶粒外，就是很小的雜質顆粒了（包括小的銀顆粒） . 在所有樣品的微觀形貌分析的過程中，沒有發現大顆粒的銀粒子. 但是從樣品離子減磨過的表面能譜分析如圖4，可以確定在燒結過程中由氧化銀分解的金屬銀主要分布在陶瓷晶粒周圍. 因為對表面進行離子減磨時，離子能量較大，使金屬銀顆粒熔化，冷卻后呈小球狀.
3 復合材料的I－V 特性
下面是在920oC 下燒結8h 的ZnO 陶瓷基/銀復合材料的I-V 曲線圖，如圖5(a)-(f).
從圖5 中可以明顯地看出，隨著銀在ZnO 陶瓷中含量的增加，樣品的電導率逐漸增大，當氧化銀的含量達35％時，電阻已經非常小，以至超出了儀器的測量范圍. 可見，在復合材料中，即使當氧化銀的含量介于25％和35％之間時，復合材料的電導率同樣會發生滲流轉變現象. 電導率發生滲流的閾值約為30％（銀的質量百分比）. 這個事實暗示，銀在復合材料中主要以金屬的形式存在.
在210V 下，Ag2O 含量大于15％時，復合材料開始出現非線性的I－V 特性，并且這種非線性隨著銀含量的增加越來越來越明顯，如圖5（d）和（e）. 在300V 下，含Ag2O 為25％的復合材料的I－V 非線性表現得尤為明顯，其非線性系數α可達24，如圖5(f).
從圖5(c)中看到，當復合材料中含有較少銀（少于10％）的情況下，在300V 或更低電壓下，樣品I－V曲線不表現出非線性；只有當復合材料中含有較多的銀（大于15％）時，樣品才表現出一定的非線性. 所以，復合材料的非線性的實現除了一般氧化鋅陶瓷相的貢獻之外，還有大量沉積在陶瓷晶界處的金屬銀的貢獻.小顆粒的銀沉積在陶瓷晶粒的晶界處，使得材料的導電機制變得更為復雜，所以要確定復合材料的上述電學行為的導電機理，還需要進一步的實驗研究. 和銀對摻雜ZnO 粉直接與銀混合燒結的復合材料的I-V 非線性的貢獻相比，盡管二者起的最終作用是一樣的，但是它們所引起的導電機理顯然是不同的. 因為，銀在這兩種復合材料中存在的形態和位置都不同.
仔細分析含氧化銀15％和25％的樣品的伏安曲線，盡管都具有非線性，但它們的非線性電壓明顯不同：含氧化銀25％的非線性電壓明顯低于于含氧化銀15％的非線性電壓，說明銀不但可以使復合材料具有非線性，而且可以通過改變銀的含量來改變復合材料的非線性電壓. 但是與摻雜ZnO 粉/Ag 混合燒結的復合材料的I-V 特性相比，材料的非線性電壓明顯要高一些，可見不同形態的銀可以不同程度地改變復合材料的I-V非線性電壓. 但是后者的漏電流較小（小于10μA），穩定性更好，如圖5 是我們對制備的Comp.25 多次測量的結果. 可見，復合材料的I－V 特性不僅與陶瓷晶界層處的勢壘和銀的多少有關，還與銀在復合材料中存在的形態有關，如銀顆粒尺寸的大小、形狀及所處的位置等等.
4 結論
本文中，首先將慘雜的氧化鋅粉末預燒800oC，再與氧化銀混合，采用常規的陶瓷工藝制得氧化鋅陶瓷基/銀復合材料. 復合材料在一個較低溫度（920 oC）下燒結不同的時間. 結果顯示，較長燒結時間的復合材料不僅有較好的致密度，而且當銀的含量較高（≥15％）時，與同條件下制備的氧化鋅陶瓷相比，I－V 和介電特性也有較大的改善. XRD 和SEM 分析表明，復合材料中只有氧化鋅陶瓷相和金屬銀相，沒有發現銀與其它氧化物的生成相；從微觀形貌上分辨不出大顆粒的銀粒子；能譜分析表明銀沉積在陶瓷晶粒的間界處. 這些大量沉積的金屬銀一方面有利于降低復合材料的非線性電壓，從而在較低電壓（≤300V）下實現材料的非線性，另一方面可以在保證介電損耗因子不變的情況下，大大提高復合材料的介電常數.
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