潘亞寧¹，段沖¹，孫章^1，2

( 1． 華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009；2． 河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北唐山063009)

摘要: 將1%轉(zhuǎn)爐鋼渣配入?yún)渭役缃姑褐兄苽浣固浚捎米灾频牧＝狗磻?yīng)性裝置研究了900 ～ 1 200 ℃下所得焦炭的溶損反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果表明，在碳素溶損率＜ 30% 時(shí)，焦炭的溶損速率基本保持恒定; 而在碳素溶損率＞ 30%時(shí)，溶損速率則逐漸減小。鋼渣的配入增加了焦炭的溶損反應(yīng)速率，而且溶損溫度越高，焦炭溶損速率增幅越大。用隨機(jī)孔模型描述了焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，求得焦炭和添加1% 鋼渣后焦炭的溶損反應(yīng)的表觀活化能分別為133． 76 kJ /mol 和121． 51 kJ /mol。

關(guān)鍵詞: 鋼渣；焦炭；配煤；溶損反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)；影響

0 引言

高反應(yīng)性焦炭是本世紀(jì)初日本學(xué)者提出的煉鐵新技術(shù)之一，用高反應(yīng)性焦炭來(lái)降低高爐熱儲(chǔ)備區(qū)的溫度，能夠提高高爐的還原效率，降低焦比、煤比，減少CO₂排放量。新日鐵首先采用富鈣煤^［1］，再用CaCO₃、CaCl₂、CaO、Fe 粉、Fe₂O₃、Fe( NO₃)₃等添加劑配煤制備高反應(yīng)性焦炭，并用于煉鐵實(shí)踐。這些研究著重于鈣基和鐵基添加劑配煤后對(duì)焦炭的冷、熱性能的影響以及碳素溶損反應(yīng)后焦炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的變化，而涉及添加劑的配入對(duì)于焦炭溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響則較少研究。而且這些催化劑是鈣基和鐵基化合物，配煤會(huì)增加煉焦成本，在現(xiàn)行鋼鐵產(chǎn)能過(guò)剩的條件下不利于高反應(yīng)性焦炭的生產(chǎn)和使用。

轉(zhuǎn)爐鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物^［2］，含有大量的鈣、鐵等化合物，這些鈣、鐵化合物對(duì)于焦炭的溶損反應(yīng)該具有催化活性，開(kāi)發(fā)鋼渣配煤生產(chǎn)高反應(yīng)性焦炭技術(shù)，既有利于開(kāi)拓工業(yè)廢渣利用的新途徑，又利于低成本的高反應(yīng)性焦炭配煤煉焦技術(shù)的開(kāi)發(fā)。本課題組系統(tǒng)地研究了鋼渣的配入對(duì)焦炭的灰分、硫分、冷熱強(qiáng)度、熱態(tài)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響^{［3 － 5］}，確定了鋼渣配煤制備高反應(yīng)性焦炭的工藝參數(shù)，需要進(jìn)一步研究鋼渣配入對(duì)焦炭溶損行為的影響。

本文以轉(zhuǎn)爐鋼渣為添加劑，研究鋼渣的配入對(duì)焦炭的反應(yīng)性和溶損速率的影響，并結(jié)合隨機(jī)孔模型建立了不同溫度( 900 ～ 1 200 ℃) 的等溫動(dòng)力學(xué)模型，分析高反應(yīng)性焦炭的溶損行為，為鋼渣配煤制備高反應(yīng)性焦炭提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1． 1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)選用優(yōu)質(zhì)的呂家坨焦煤作為基礎(chǔ)煤樣煉制基礎(chǔ)焦炭，煤樣的工業(yè)分析、黏結(jié)性指標(biāo)和煤巖分析等煤質(zhì)分析參數(shù)如表1 所示。鋼渣( Steel Slag，SS)來(lái)自唐鋼的轉(zhuǎn)爐鋼渣，主要元素組成見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)氣體采用高純N2( 純度為99． 99%) 和CO₂( 純度為99． 9%) 。

1． 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

粒焦溶損反應(yīng)裝置為自行設(shè)計(jì)的粒焦反應(yīng)性測(cè)定儀，裝置示意圖如圖1所示。儀器的具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)資料^［6］，主要由氣體流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、尾氣分析系統(tǒng)等部分組成。該系統(tǒng)通過(guò)實(shí)時(shí)記錄尾氣中CO₂含量，分析焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1． 3 實(shí)驗(yàn)方法

1． 3． 1 煉焦實(shí)驗(yàn)

將呂家坨焦煤和鋼渣全部粉碎，粒度要求: 煤樣＜ 2 mm，鋼渣＜ 0． 1 mm，鋼渣( SS) 按1% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的比例均勻配入煉焦煤中，取600 g 裝入坩堝，上部施以1． 5 kPa 左右的壓力，放入馬弗爐中隔絕空氣干餾。升溫速度開(kāi)始為5 ℃ /min，當(dāng)爐膛溫度到400 ℃，升溫速度改為3 ℃ /min，溫度達(dá)到950 ℃時(shí)保持恒溫50 min 后切斷電源，自然冷卻至室溫，所得為空白的基礎(chǔ)焦炭和添加鋼渣的焦炭分別表示為BC( Base coke) 、BC + 1%SS。

1． 3． 2 溶損實(shí)驗(yàn)

將焦炭粉碎至粒度3 ～ 6 mm，在180 ℃鼓風(fēng)干燥箱放置2 h，選取均勻飽滿(mǎn)的焦樣( 20 ± 0． 01) g，裝入剛玉反應(yīng)管內(nèi)，以20 ℃ /min 升溫至400 ℃，通入N₂保護(hù)繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度( 900 ～ 1 200 ℃) ，恒溫10 min 后通入CO₂氣體，流量為500 mL /min，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)結(jié)束后通入N₂冷卻至室溫。

通過(guò)實(shí)時(shí)記錄尾氣中CO₂含量變化，分析焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。反應(yīng)后焦炭的失重率即為碳素轉(zhuǎn)化率( x) ，溶損速率( dx /dt) 可以通過(guò)尾氣中實(shí)時(shí)CO₂濃度經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化后求得。

1． 3． 3 溶損速率分析方法

通過(guò)焦炭溶損反應(yīng)尾氣中實(shí)時(shí)CO₂濃度，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化后求得焦炭溶損反應(yīng)速率的方法，在文獻(xiàn)^［6，7］中詳細(xì)論述，具體公式為:

2 結(jié)果與討論

2． 1 溶損反應(yīng)速率

空白基礎(chǔ)焦炭( BC) 和添加1% 鋼渣的焦炭( BC + 1% SS) 在不同溫度下溶損反應(yīng)所測(cè)得的反應(yīng)速率曲線如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著溶損反應(yīng)溫度的升高，焦炭的溶損速率逐漸增大，而且溫度越高，溶損速率的增加幅度越大，碳素溶損率也越大( 如表3 所示) 。因?yàn)闇囟鹊纳卟粌H能夠增大焦炭中碳素與CO₂的化學(xué)反應(yīng)速率，而且CO₂和CO 的擴(kuò)散速率也相應(yīng)的加快，從而共同提高焦炭溶損反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率。

從反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)看，低溫反應(yīng)( 900℃和1 000 ℃) 時(shí)，焦炭的溶損速率在前期( ＜ 5min) 迅速增大，然后趨于穩(wěn)定保持不變，而高溫反應(yīng)( 1 100 ℃和1 200 ℃) 時(shí)，焦炭的溶損速率前期逐漸增大趨于穩(wěn)定一段時(shí)間，然后逐漸減小。分析認(rèn)為，這主要是低溫反應(yīng)速率慢，碳素溶損量較小，焦炭相對(duì)較過(guò)量，反應(yīng)速率基本恒定; 而高溫下反應(yīng)速率快，碳素的損失量也較大，剩余焦炭量逐漸減小，導(dǎo)致溶損反應(yīng)速率也逐漸減小。圖3 所示為焦炭的溶損反應(yīng)速率與碳素溶損率之間的關(guān)系。

從圖3 中可以看出，在碳素溶損率小于30%時(shí)，焦炭的溶損反應(yīng)速率逐漸增大，之后基本保持不變，而在碳素溶損率大于30% 時(shí)，焦炭的溶損反應(yīng)速率則隨碳素的損失逐漸減小。因?yàn)樘妓負(fù)p失量較小時(shí)，碳素的溶損只增大了焦炭氣孔的孔徑，焦炭顆粒的外觀形狀變化不大，而焦炭的有效反應(yīng)面積增大，并且碳素相對(duì)過(guò)量，所以溶損反應(yīng)速率基本恒定不變。而碳素?fù)p失量較大時(shí)，大量的碳素溶損致使氣孔壁消失，氣孔相互重疊和坍塌，焦炭的比表面積減小，炭核體積也縮小，焦炭的有效反應(yīng)面積相應(yīng)縮小，所以溶損反應(yīng)速率逐漸減小。

不同溶損溫度下兩種焦炭的最大溶損速率( rmax) 、碳素溶損率( x) 和最大溶損速率時(shí)的碳素溶損率( xrmax) 列于表3。從表3 中可以看出， 900 ℃時(shí)焦炭溶損反應(yīng)速率較慢，鋼渣提高rmax的幅度較小( 僅為0． 02% /min) ; 而1 200 ℃焦炭的溶損反應(yīng)速率較快，鋼渣提高rmax的幅度也較大( 0． 38% /min) ，相應(yīng)的鋼渣提高焦炭的碳素溶損率( x，反應(yīng)性) 的幅度也隨著溫度的升高逐漸增大，從900 ℃的x =1． 0%提高到1 200 ℃時(shí)的x = 10． 57%。這些結(jié)果表明，鋼渣的添加加快了焦炭的溶損速率，提高了焦炭的反應(yīng)性，主要是因?yàn)殇撛懈缓}、鐵等金屬化合物，這些金屬化合物對(duì)于溶損反應(yīng)( C + CO₂ =2CO) 具有催化活性^［8］，促進(jìn)了碳素的溶損，提高了溶損速率，從而增大焦炭的反應(yīng)性。

2． 2 溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于焦炭溶損反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，前人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，提出了多種動(dòng)力學(xué)模型，主要有均相反應(yīng)模型、縮核模型和隨機(jī)孔模型等。均相模型和縮核模型沒(méi)有考慮反應(yīng)過(guò)程中焦炭孔結(jié)構(gòu)的變化對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響，用于煤焦氣化動(dòng)力學(xué)的模擬時(shí)存在一定的局限性，而隨機(jī)孔模型考慮了焦炭中孔的隨機(jī)分布，并假設(shè)反應(yīng)速率與總的表面積成正比，引入孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)( Ψ) ，較完全地體現(xiàn)煤焦高溫氣化反應(yīng)的特征^{［9 － 11］}。

隨機(jī)孔模型反應(yīng)速率表達(dá)式為:

運(yùn)用隨機(jī)孔模型模擬兩種焦炭在不同溫度下的等溫溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖4 所示，所得的隨機(jī)孔模型參數(shù)列于表4。

從表4 中可以看出，隨機(jī)孔模型的擬合曲線比較接近實(shí)驗(yàn)曲線，擬合后的相關(guān)系數(shù)( R2 ) 均大于0． 99，隨著溶損溫度的升高，相關(guān)系數(shù)逐漸增大，而且Ψ 逐漸增大，說(shuō)明溶損溫度越高，溶損反應(yīng)對(duì)煤焦孔結(jié)構(gòu)影響越大，所以隨機(jī)孔模型能夠較全面地體現(xiàn)煤焦高溫溶損反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

隨機(jī)孔模型所得的反應(yīng)速率常數(shù)( k) 隨著溶損反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，這符合Arrhenius 定律。

同時(shí)，鋼渣的添加提高了反應(yīng)速率常數(shù)，促進(jìn)了碳素的溶損，增大焦炭的反應(yīng)性，說(shuō)明鋼渣對(duì)焦炭的溶損反應(yīng)具有催化活性。

2． 3 活化能

根據(jù)Arrhenius 方程( 6) ，把lnk 和1 /T 進(jìn)行線性擬合可以求解表觀活化能( Ea) 和指前因子( A0) 。

k = A0exp( － Ea /RT) ( 6)

隨機(jī)孔模型模擬兩種焦炭溶損反應(yīng)的Arrhenius曲線如圖5 所示，所得的Ea和A0列于表5。

由表5 可知，BC 和BC + 1%SS 兩種焦炭在900～ 1 200 ℃范圍內(nèi)的表觀活化能范圍分別為133． 76kJ /mol 和121． 51 kJ /mol，符合文獻(xiàn)報(bào)道的焦炭溶損反應(yīng)的活化能反應(yīng)在120 ～ 140 kJ /mol 范圍^{［11 － 13］};而且1%鋼渣添加后降低了焦炭表觀活化能12． 25kJ /mol，說(shuō)明鋼渣可以催化焦炭的溶損反應(yīng)，增大反應(yīng)速率，提高焦炭的反應(yīng)性，這是因?yàn)殇撛械拟}、鐵化合物對(duì)焦炭溶損反應(yīng)的催化作用^［8］，所以鋼渣是一種合適的提高焦炭反應(yīng)性的添加劑。

3 結(jié)論

( 1) 在碳素溶損率＜ 30% 時(shí)，焦炭的溶損反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行基本恒定; 在碳素溶損率＞30%時(shí)，溶損速率則逐漸減小。

( 2) 鋼渣的添加提高了焦炭的溶損速率，增大了焦炭的反應(yīng)性。900 ℃時(shí)，鋼渣提高焦炭最大溶損反應(yīng)速率的幅度較小( 僅為0． 02 % /min) ，而1 200 ℃時(shí)提高的幅度較大( 0． 38 % /min) 。900 ℃焦炭反應(yīng)性提高幅度為1． 50%，1 200 ℃時(shí)提高幅度則為10． 57%。

( 3) 利用隨機(jī)孔模型求解BC 和BC + 1%SS 焦炭溶損反應(yīng)的表觀活化能分別為133． 76 kJ /mol 和121． 51 kJ /mol，添加1% 鋼渣后降低了焦炭溶損反應(yīng)的表觀活化能12． 51 kJ /mol。因此，鋼渣是一種合適、廉價(jià)的增加焦炭反應(yīng)性的添加劑。

參考文獻(xiàn)

［1］NOMUR A S，AYUKAWA H，KITAGUCHI H，et al． Improvement in Blast Furnace Ｒeaction Efficiency through the Use of Highly Reactive Calcium Rich Coke［J］． ISIJ International，2005，45( 3) : 316 ～ 324．

［2］YI H，XU G，CHENG H，et al． An Overview of Utilization of Steel Slag［J］． Procedia Environmental Sciences，2012，16 ( 0 ) :791 ～ 801．

［3］李鵬，孫章，崔文權(quán)，等． 鋼渣對(duì)焦炭熱性能的影響［J］． 煤炭轉(zhuǎn)化，2014，37( 2) : 47 ～ 56．

［4］孫章，李鵬，劉朋飛，等． 焦煤中配入鋼渣對(duì)焦炭熱性能的影響［J］． 燃料與化工，2014，( 6) : 1 ～ 4．

［5］SUN Z，LI P，GUO R，et al． Preparation of high strength and highly reactive coke by the addition of steel slag［J］． Coke and Chemistry，2014，57( 10) : 391 ～ 397．

［6］孫章，郭瑞，劉朋飛，等． 焦炭動(dòng)態(tài)反應(yīng)性測(cè)定儀［A］． 2014 年第七屆中國(guó)金屬學(xué)會(huì)青年學(xué)術(shù)年會(huì)［C］． 北京: 中國(guó)金屬學(xué)會(huì)，2014． 163 ～ 167．

［7］孫章，郭瑞，劉朋飛，等． 粒焦動(dòng)態(tài)反應(yīng)性與塊焦反應(yīng)性關(guān)系的研究［J］． 煤炭轉(zhuǎn)化，2015，38( 3) : 70 ～ 73．

［8］CHEN S G，YANG R T． Unified mechanism of alkali and alkaline earth catalyzed gasification reactions of carbon by CO2 and H2O［J］．Energy ＆ Fuels，1997，11( 2) : 421 ～ 427．

［9］邵久剛，張建良，王廣偉，等． 隨機(jī)孔模型應(yīng)用于煤焦燃燒的動(dòng)力學(xué)研究［J］． 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2014，14( 1) : 108 ～ 113．

［10］李偉偉，李克忠，康守國(guó)，等． 煤催化氣化中非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究［J］． 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42( 3) : 290 ～ 296．

［11］JEONG H J，PARK S S，HWANG J． Co － gasification of coal －biomass blended char with CO₂ at temperatures of 900 ～ 1 100 ℃［J］．Fuel，2014，116( 0) : 465 ～ 470．

［12］EVERSON R C，NEOMAGUS H W，KASAINI H，et al． Reactionkinetics of pulverized coal － chars derived from inertinite － rich coal discards: gasification with carbon dioxide and steam［J］． Fuel，2006，85( 7) : 1076 ～ 1082．

［13］REN L，YANG J，GAO F，et al． Laboratory Study on Gasification Reactivity of Coals and Petcokes in CO₂ /Steam at High Temperatures［J］． Energy ＆ Fuels，2013，27( 9) : 5054 ～ 5068．