阮志勇

（廣西柳州鋼鐵集團有限公司技術中心，廣西 柳州 ５４５００２ ）

摘 　 要：鐵礦燒結是鋼鐵行業SO₂和NO_X的主要排放源，采用氧化－氨法工藝對鐵礦燒結煙氣進行協同脫硫脫硝研究。結果表明，預先氧化燒結煙氣、提高吸收液中SO^2-₃初始質量濃度、PH值和增大液氣比均有利于提高脫硫率和脫硝率，而煙氣溫度及煙氣中NO質量濃度和SO₂質量濃度的升高，均不利于煙氣同時脫硫脫硝。在適宜的條件下，脫硫率和脫硝率分別達到97.59% 和47.54%，煙氣被氧化后進行氨法脫硫脫硝，最終脫硝產物為N₂和NO^-₃ 。

關鍵詞：鐵礦燒結；煙氣；預氧化 － 氨法；脫硫脫硝

鋼鐵工業作為國民經濟的重要支柱產業，又是耗能和污染大戶。鐵礦燒結工序是鋼鐵工業最大的SO₂和NO_X排放源^[1-3] 。目前，國內鋼鐵企業已基本完成燒結煙氣脫硫的工業應用，但針對鋼鐵企業燒結煙氣脫硝的應用較少，大部分對煙氣脫硝的研究也基本局限于燃煤發電煙氣的脫硝研究。目前，國內外煙氣脫硝技術主要有以下幾種：選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、氧化吸收法、活性炭吸附法、液相絡合吸收法、還原吸收法和等離子法等^[4-7]。由于燒結煙氣自身特點，燒結機頭、尾煙氣混合后，溫度一般在100~180℃ ，達不到煙氣脫硝SCR反應所需要的溫度350℃ 左右，更達不到SNCR法所需的反應溫度。同時考慮到設備投資、運行成本以及設備的占地面積，越來越多研究者嘗試著研究出能夠在同一溫度區間對燒結煙氣NO_X和SO₂同時脫除的技術。

氨法脫硫廣泛應用于中國燒結煙氣脫硫，如果在氨法脫硫基礎上，加入某種強氧化劑將溶解度很低的NO氧化轉化為溶解度高的NO₂ ，從而進行同時脫硫脫硝，其經濟性比用不同裝置分別脫硫脫硝要好。氧化吸收法主要是通過堿性吸收劑脫除經強氧化劑氧化的煙氣(NO 氧化后形成NO₂，其中強氧化劑主要包括H₂O₂、KMnO₄ 、C1₂和O₃等，也可采用催化劑將NO催化氧化為NO₂ ，然后再將其吸收^[8-9] 。氧化／吸收法脫硝技術具有工藝設備簡單、操作溫度低、耗能少、處理費用低等優點。針對燒結煙氣中NO_X主要是以溶解度很低的NO形式存在，在濕法吸收過程中，溶解難度較大，25℃下其亨利常數為1.94×10-8Pa·mol/L ，這極大地增加了液相傳質阻力。因此，氧化／吸收法可通過加入氧化劑或催化劑在氣／液段中將NO轉化成NO₂ 及高價態的氮氧化物形式來提高NO_X的溶解度H₂O₂是一種 良 好 的 強 氧 化 劑，氧 化 性 強 于 C1₂ 、C1O₂ 和KMnO₄ ，而且通過催化可轉化為活性僅次于氟的氫氧基^[10-12]。它也是一種與環境相容的化學制劑，氧化吸收污染物為無污染的副產品，被稱作“最清潔”的化學品，這一特性使它在環保方面具有極大的應用潛力。此外，有學者提出H₂O₂ 吸收紫外光(UV)光解可產生·OH ，有利于強化NO的氧化，從而提高脫硝率^[13-16]。因此，本文模擬國內某鋼鐵企業燒結廠煙氣溫度和成分，采用預氧化 － 氨法進行燒結煙氣協同脫硫脫硝，并對其脫硝機理進行了分析。

１　 試驗原料與方法

１．１　 試驗原料

本論文研究是在實驗室配氣系統中進行配氣，模擬國內某鋼鐵公司燒結煙氣性質，其中模擬燒結煙氣的成分為NO、SO₂、N₂和O₂ ，所需的主要試劑及氣體見表１ 。

１．２　 試驗器材

試驗所需的主要儀器及器材見表２。試驗中采用煙氣分析儀對煙氣中各組分的濃度進行檢測，pH值計主要用于測定吸收液的pH值，而磁力驅動泵用于噴淋塔中吸收液的循環輸送。霧化器則用于將添加劑噴入到煙氣中。氣體流量計和減壓閥用于模擬燒結煙氣的配制，而液體流量計用于調節吸收液的噴淋量。

１．３　 試驗方法

氧化煙氣結合氨法煙氣脫硫脫硝試驗裝置如圖１所示。試驗系統主要由模擬燒結煙氣系統、煙氣氧化系統、氨法噴淋吸收塔和煙氣檢測系統４部分構成。該試驗系統是在氧化燒結煙氣試驗系統基礎上增加氨法的噴淋吸收塔裝置，其中噴淋吸收塔用于脫除煙氣中SO₂和NO_X。

進行脫硫脫硝試驗時，預先將配置好的氧化劑裝入到霧化器中，將配置好的亞硫酸銨溶液裝入到噴淋塔中，用氨水和硫酸調節吸收液的pH值。然后打開氣體鋼瓶減壓閥進行模擬燒結煙氣的配氣，在標定完模擬燒結煙氣組成后，將煙氣通過加熱爐加熱到要求的溫度，此時霧化器將氧化劑霧化送入到煙氣中，隨煙氣進入煙氣氧化反應器中進行氧化反應。亞硫酸銨溶液則通過磁力驅動泵在噴淋吸收塔中按一定氣液比進行循環噴淋，氧化完的煙氣進入噴淋塔即能與噴淋塔中的吸收液發生吸收脫除反應。煙氣脫硫脫硝反應前后煙氣中SO₂和NO的濃度通過煙氣分析儀進行測定，經噴淋吸收塔吸收處理后的煙氣各組分濃度以反應穩定后5min內的平均濃度為計量。

氧化吸收法結合氨法煙氣脫硫脫硝效果評價指標為脫硫率和脫硝率，具體計算公式如下：脫硝率計算見式(1)，脫硫率計算見式(2)。

ηＮＯｘ＝［（ρＮＯｘ －ρ"ＮＯｘ）／ρＮＯｘ］×１００％  （１）

ηＳＯ２＝［（ρＳＯ２－ ρ"ＳＯ２）／ρＳＯ２］×１００％  （２）

式中：η NO_ｘ為脫硝率，％ ；ρ NO_ｘ為燒結煙氣中NO_ｘ的初始質量濃度，mg/m^３；ρ"NO_ｘ為處理后煙氣中NO_ｘ的質量濃度，mg/m^３；ηSO₂為脫硫率，％ ；ρSO₂為燒結煙氣中SO₂ 的初始質量濃度，mg/m^３ ；ρ"SO₂ 為處理后煙氣中SO₂的質量濃度，mg/m³。

試驗采用瑞士萬通公司的861型離子色譜儀對脫硫脫硝后吸收液中的陰離子濃度進行檢測，檢測器量程為0~5000μS/cm ，分辨率可達0.028ns/cm；有效池體積為0.8μL，最大池操作壓力為5MPa ；檢測 池 溫 度 可 在25~45 ℃ ，溫 度 穩 定 性 優于0.01℃ 。

２　 結果與討論

２．１　 氧化劑用量

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體 積 分 數 為12％ 、 NO質量濃度 為366mg/m³ 、SO₂質量濃度為2017mg/m³、氧化劑H₂O₂/KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m²、吸收液中SO^2－_３初始質量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH值為6.0 、液氣比為80L/ m³的前提條件下，氧化劑用量對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖２所示。

由圖２可知，氧化劑／NO 摩爾比從0增加到1.5時，脫硫率由93.78％提高到97.69％ ，脫硝率從23.18％升高到45.67％ 。這是因為高錳酸鉀和雙氧水作為強氧化劑，煙氣中一部分NO被氧化劑氧化為NO₂ 、HNO₂ 和HNO₃^[17]。在氧化劑／NO摩爾比小于1.5的用量范圍內， NO氧化率會隨氧化劑用量的增加而升高，而這些高價的含氮化合物易被吸收液吸收，因此脫硝率隨氧化劑用量增大而升高。但隨著氧化劑用量進一步提高，NO氧化率不再升高甚至略有下降，同時煙氣中未反應完的氧化劑進入吸收液時，能與亞硫酸銨反應而消耗一些SO^2-₃，

因而脫硝率反而會降低，并且也會降低脫硫率。這主要是體系將發生反應H₂O₂+(NH₄)₂ SO₃→

（NH₄）₂SO₄+H₂O ，由于氨法脫硫吸收過程是（NH₄）₂SO₃與SO_２發生反應（NH₄）₂SO₃+SO_２+H₂O

→2NH₄HSO₃ ，（NH₄）₂SO₃濃度的降低會影響SO_２的吸收，從而降低脫硫率。

２．２　SO^2-₃初始物質的量濃度

吸收液中的SO^2-₃濃度與吸收液的氧化程度、脫硫工藝制度和效果等因素有關，是影響脫硫脫硝率的重要因素之一。在固定煙氣流量為30L/min 、煙氣溫度為140 ℃ 、O₂體積分數為12％ 、NO質量濃度為366mg/m³ 、SO₂ 質量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO 摩爾比為1.5 、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m² 、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m³的前提條件下，SO^2-₃初始物質的量濃度對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖３所示。

由圖３可見，吸收液中SO^2-₃的物質的量濃度從0.1升高到0.3mol/L時，脫硫率略有升高，從96.26％增 加到97.69％ ；脫 硝 率 則 顯 著 升 高，從37.11％增加到45.67％；當SO^2-₃初始物質的量濃度繼續提高時，脫硫率變化微小，脫硝率仍有小幅升高。這主要是因為亞硫酸銨具有較強的還原能力，可將NO_X 還原為無害的N₂ ，同時SO^2-₃還能與氧化形成的NO₂反應生成NO^-₂，而SO^2-₃初始濃度的提高可促進上述反應進行^[18]，因此脫硝率大幅升高。作者前期研究發現NO氧化成NO₂的轉化率最高也只有25.03％ ，未氧化的NO 難溶于吸收液，因此繼續提高SO^2-₃初始物質的量濃度也難促進NO 被還原為N₂ 的反應進行，導致脫硝率隨SO^2-₃初始物質的量濃度的繼續增大也只有小幅升高。此外，（NH₄）₂SO₃ 既是氨法脫硫的主要吸收體，也是該脫硫工藝中的主要中間產物，因此，在一定范圍內提高SO^2-₃初始物質的量濃度是有助于吸收SO₂提高脫硫率的。整體而言，在一定范圍內提高吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度有利于提高氧化法聯合氨法工藝的脫硫率和脫硝率。

２．３　 吸收液pH值

吸收液pH值是氨法脫硫工藝運行過程中重點控制的工藝參數之一，其大小與加入氨水量和脫除SO₂ 的量等因素有關，它對SO₂和 NO_X 的溶解、擴散及吸收，亞硫酸銨的氧化及脫硫產品溶液的結晶均有較大的影響。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃、O₂體積分數為12％ 、NO 質量濃度為366mg/m^３、SO₂ 質量濃度為2017mg/m³、氧化劑／NO 摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.3mol/L、液氣比為80L/m³的前提條件下，吸收液初始pH值對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖４所示。

從圖４可知，當pH值低于6.0時，隨著吸收液初始pH值的增加，脫硫率和脫硝率均出現較大的增幅pH值由5.0增加到6.0時，脫硫率由89.14％升高 到97.69％ ，脫硝率則由38.57％增加到45.67％；當pH值大于6.1后，脫硫率和脫硝率均變化較小，脫硫率穩定在98％左右，脫硝率穩定在46％～47％左右。這是因為SO₂和NO_X均為酸性氣體，隨著吸收液pH值的增大，溶液的堿性增強，液相傳質系數增大，有利于溶液吸收氣體促進脫硫反應和脫硝反應的進行，因此脫硫率和脫硝率均有所提高。但pH值越大，溶液中的氨氣越容易揮發，當pH值過高時，氨的逃逸量大。由此可知，提高吸收液pH值有利于氧化法聯合氨法同時脫硫脫硝，該規律與常規氨法脫硫脫硝基本一致。對氧化法聯合氨法而言，適宜的吸收液pH值為6.0~6.5 。

２．４　 液氣比

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體積分數為12％ 、NO質量濃度為366mg/m^３、SO₂ 質量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5 、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH值為6.0的前提條件下，液氣比對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖５所示。由圖５可知，液氣比由40升高到160Ｌ/m³時，脫硝率由43.85％增加到47.95％ ，脫硫率則在96％～98％波動。一定范圍內提高液氣比，吸收液與SO₂ 、NO_X 間的氣液接觸面積將增大，有利于提高SO₂ 、NO_X與吸收液間的傳質速率以及促進SO₂和NO_X 溶入吸收液；同時由于單位時間里參與反應的吸收液量大幅提高，可強化脫硫脫硝反應的進行，因此提高液氣比可提高煙氣脫硫率和脫硝率。但液氣比過大時，吸收液液滴之間的凝聚作用增強，減少了有效氣液接觸面積，從而會影響脫硫率和脫硝率的進一步提高。考慮液氣比越大，系統運行消耗的電量越多，運行成本增大，因而在氧化法聯合氨法同時脫硫脫硝工藝設計和運行中，適宜的液氣比為80L/m³左右。

２．５　ＮＯ質量濃度

在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂ 體積分數為12％ 、SO₂質量濃度為2017mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為 30W/m²、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.3mol/L 、吸收液初始pH 值為6.0 、液氣比為80L/m³的條件下，NO質量濃度對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖６所示。

由圖６可知，當NO質量濃度從264增加到995mg/m³時，脫硝率從47.23％降低到35.97％ ，下降幅度非常明顯，而脫硫率則介于96％～98％波動。由于 ＮＯ的分壓隨煙氣中 ＮＯ質量濃度的增大而升高，雖然有利于NO的物理吸收，但煙氣脫硝效率主要取決于化學反應吸收。在液氣比一定時，氣液接觸面積有限，單位時間內通過吸收液的NO量升高，導致單位時間單位體積NO與吸收液的接觸面積相對減少，因而不利于NO與吸收液中亞硫酸銨及SO^2-₃

反應。同時，當NO質量濃度較高時，NO氧化率隨NO質量濃度的增大會逐漸減小，也會降低煙氣脫硝率。綜上可知，NO質量濃度的提高對氧化法聯合氨法煙氣脫硫影響較小，但不利于煙氣脫硝。

２．６　SO₂質量濃度

燒結煙氣中SO₂質量濃度隨燒結原料以及工藝制度等因素的變化而變化。在固定煙氣流量為30L/min、煙氣溫度為140℃ 、O₂體積分數為12％ 、NO質量濃度為366mg/m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m² 、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.3mol/L、吸收液初始pH值為6.0、液氣比為80L/m³的條件下，SO₂質量濃度對氧化法聯合氨法脫硫率和脫硝率的影響如圖７所示。

由圖７可知，當SO₂質量濃度由697增加到3063mg/m³時，脫硫率和脫硝率分別從97.95％和47.54%降低到91.67％ 和36.07％ 。SO₂ 質量濃度的升高不利于氧化法聯合氨法對燒結煙氣的脫硫及脫硝，該規律與常規氨法的影響規律一致，也與SO₂質量濃度對氧化劑氧化煙氣效果的影響規律是相符合的。由此可知，當燒結煙氣中SO₂質量濃度大于2000mg/m³ｍｇ后，將嚴重影響氧化法聯合氨法燒結煙氣同時脫硫脫硝效果。

２．７　 氧化法強化氨法脫硫同時脫硝機理分析

氧化法強化氨法脫硫能夠實現同時脫硝，其原因在于混合體系中高錳酸鉀可與過氧化氫發生氧化還原反應，少量的高錳酸鉀充當氧化劑，過氧化氫作為還原劑，該反應為劇烈的放熱反應，H₂O₂在被瞬間加熱時將產生·OH 自由基；同時反應產生的錳離子或MnO₂對未參與反應的過氧化氫的自身分解起到催化劑的作用，可進一步產生·OH自由基和大量的O₂來強化煙氣的氧化。此過程KMnO₄與H₂O₂ 發生式（3）所示化學反應時將被消耗掉，KMnO₄不直接參與煙氣氧化反應。

２KMnO₄ ＋３H₂O₂ ＝２KOH＋２MnO₂ ＋２H₂O＋３O₂        （3）

由此可知，在采用H₂O₂＋KMnO₄組合氧化劑氧化燒結煙氣時，H₂O₂和·OH自由基是直接氧化NO和SO₂ 的物質。有研究結果表明^[17] ，NO與H₂O₂ 和· OH自由基反應后生成NO₂ 、 MnO₂和MnO₃。在固定煙氣流量為30L/min 、煙氣溫度為140℃ 、O₂體積分數為12％ 、ＮＯ質量濃度為66mg/m³ 、SO₂質量濃度為2017mg、m³ 、氧化劑／NO摩爾比為1.5、氧化劑H₂O₂／ KMnO₄摩爾比為24 、紫外線強度為30W/m²、吸收液初始pH值為6.0 、液氣比為80L/m³的條件下，測定３組不同SO^2-₃初始物質的量濃度脫硫脫硝后吸收液中離子組成，結合氧化劑氧化燒結煙氣機理分析氧化法強化氨法脫硝機理。

３組樣品的編號分別為１號、２號和３號，分別對應的吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.1 、0.2和0.3mol/L。采用離子色譜儀對脫硫脫硝后吸收液中的陰離子質量濃度進行檢測，結果如表３和圖８所示。

在常規氨法脫硫條件下，主要脫硝反應為NO_X被(NH₄)₂SO₃還原為N₂，其次是NO_X 被吸收液吸收轉化為NO^-₃ 。而氧化劑氧化燒結煙氣后，煙氣中NO部分被氧化轉化為HNO₃ 、HNO₂和少量NO₂，氧化產物溶于吸收液后，得到的脫硝產物為N₂、NO^-₂和NO^-₃中的一種或幾種。綜合圖 ８和表３可知，無論吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度多高，其脫硫脫硝后的吸收 液 中 主 要 為SO^2-₄，雖然含有NO^-₃ ，但由于HNO₂ 在液相中不穩定，容易分解為NO^-₃和NO ，因此溶液中沒有NO^-₂ 。因此，氧化法聯合氨法同時脫硫脫硝工藝中，最終脫硝產物中有NO^-₃，沒有NO^-₂ ，可能生成N₂。結合離子色譜分析結果，對氧化法聯合氨法同時脫硫脫硝過程的NO_X進行氮平衡計算。其中，收入項是指某一段時間內煙氣中NO_X 的脫除量，計算見式（４）；支出項指該段時間內煙氣中轉化為 NO^-₃ 的NO_X 與轉化為N₂ 的NO_X  的總和，計算見式（５） ～

式（７），計算結果見表４。

Ｍ_ａ＝ Ｑ×ρ_１×ηＮＯ_ｘ×ｔ       （４）

Ｍ_ｂ＝ Ｍ_１＋Ｍ_２                                     （５）

其中 Ｍ_１＝ρ_２×Ｖ× Ｍｒ_１／Ｍｒ_２ （６）

Ｍ_２＝ Ｍ_ａ－ Ｍ_１                                   （７）

式中： Ｍ_ａ為煙氣中NO_X的脫除量，mg;Q為煙氣流量，m³ minρ_１為煙氣中NO_X 初始質量濃 度，mg/m³ ；ηNO_ｘ為脫硝率，１號、２號和３號對應的脫硝率分別為37.11％ 、 41.67％和45.67％（圖３）；ｔ 為煙氣脫硫脫硝試驗持續時間，本研究持續時間為12min ；Ｍ_ｂ 為煙氣中轉化為 ＮＯ ^－_３和 Ｎ２的NO_ｘ 的質量，ｍｇ；Ｍ_１為煙氣中轉化為NO^－_３的 NO_ｘ 的質量，ｍｇ；Ｍ_２ 為煙氣中轉化為Ｎ_２的ＮＯ_ｘ的質量，ｍｇ；

ρ_２ 為煙氣脫硫脫硝反應后吸收液中c的質量濃度，mg/L；Ｖ 為噴淋塔中吸收液的體積，１號、２號和３號對應的吸收液的體積均為8L ； Mr₁為NO的相對分子質量，30 ；Mr₂為Mr₂的相對分子質量，62 。

由表４可知，３組試驗中均有一部分NO_X吸收液還原轉化為N₂ ，且轉化為N₂的比例隨吸收液中SO^2-₃初始質量濃度的提高而增大，在SO^2-₃初始質量濃度為0.3mg/L時，以轉化為N₂ 形式脫除的NO_X 已占到總脫除率的57.51％ ，但相比常規氨法脫硫脫硝，NO_X 被還原轉化為N₂而脫除的比例下降了40％以上。即氧化法聯合氨法同時脫硫脫硝工藝中，煙氣預氧化后和進入噴淋塔前，煙氣中主要的含氮化合物為NO 、HNO₃和HNO₂ ，其次為少量NO₂ ，最終的脫硝產物為NO^-₃和 N₂。在SO^2-₃質量濃度較低時，主要是NO的氧化產物溶于吸收液生成NO^-₃，而當 SO^2-₃質量濃度升高后，除部分氧化物仍溶于吸收液生成NO^-₃外，發生的主要反應則為NO_X 更多地被亞硫酸銨還原為N₂而被脫除。

　 結論

（１ ）預氧化 － 氨法同時脫硫脫硝研究結果表明，氧化劑用量、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度、pH值、液氣比、初始煙氣NO質量濃度和SO₂ 質量濃度均影響煙氣的脫硫率和脫硝率。適宜的工藝參數為：氧化劑／NO摩爾比為1.5 、吸收液中SO^2-₃初始物質的量濃度為0.3mol/L 、pH值為6.0 、液氣比為 80L/m³ 、NO 質量濃度為366mg/m³、SO₂質量濃度為2017mg/m³，在上述的條件下，脫硫率和脫硝率分別達到97.95％和47.54％ 。（２）在氧化劑H₂O₂／KMnO₄ 氧化燒結煙氣過程中，NO被H₂O₂ 氧化為HNO₃ 、 HNO₂ 和少量NO₂ ，中 間 氧 化 產 物 NO₂ 易 被 氧 化 劑 氧 化 為HNO_X ，最終的主要氧化生成物為HNO_X（HNO₃和HNO₂），煙氣被氧化劑氧化后，最終脫硝產物為N₂和NO^-₃。