華福波^１，張偉^１，薛正良^２， 龔樹山^３， 張文海^３

（ １．武漢科技大學鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢430081 ；

２．武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢430081 ；

３．北京閃鐵科技有限公司，北京100083）

摘 　 要：高爐冶煉過程中鐵水最終滲碳量接近飽和，相比而言，閃速爐中沒有固體爐料的壓迫作用，無法發生像高爐爐缸內死料柱根部與鐵水之間的滲碳反應，最終滲碳量難以預料。以還原鐵粉和化學純石墨為原料，利用管式電阻爐升溫到１８５５Ｋ熔化鐵粉，以高純 Ｎ_２ 作為保護氣體研究焦炭在鐵水中溶解的動力學，為閃速煉鐵工業化打下基礎。實驗結果表明，在自然對流條件下，不考慮溶解速率系數ｋ_ｔ隨溶解時間的變化時，得到了各組實驗條件下確定的ｋ_ｔ值分別為４．２０ μ ｍ ／ ｓ （第１組）、 ５．２８ μ ｍ ／ ｓ （第２組）和６．５０ μ ｍ ／ ｓ （第３組）；考慮溶解速率系數隨溶解時間變化時，焦炭的ｋ_ｔ\值隨著溶解時間的增加而降低，且僅受傳質控制；當鐵碳熔體中有硫存在時，溶解速率隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。

關鍵詞：非高爐煉鐵；熔融還原；閃速煉鐵；滲碳；溶解速率

高爐煉鐵工藝的發展由于流程長、對貧雜資源適應性差而受到嚴重制約，尤其是焦化、燒結、球團等原料制備工藝中產生的環境問題日益突出。因此，以非結焦煤為能源的非高爐煉鐵技術^{［１－２］}成為鋼鐵界的研究熱點。經過長時間的研究與發展，目前形成了以直接還原^{［３－７］}和熔融還原^{［ ８－１５］}為主體的現代化非高爐煉鐵技術體系。閃速煉鐵工藝^{［１６－１８］}是近年來提出的一種新興熔融還原煉鐵技術。考慮到氣固滲碳非常有限，閃速煉鐵新工藝中鐵水滲碳環節中碳的遷移主要發生在鐵水穿行焦炭床時的固液滲碳過程。閃速煉鐵工藝中鐵水適宜的碳的質量分數應為３．０％～４．０％之間，此時的鐵水既可以滿足較低的凝固點，避免運輸過程中因鐵水降溫而發生鐵水包或魚雷罐凍結事故，也可以減少轉爐煉鋼工序中為了脫碳而增加的吹氧量^［１９］。因此，有必要設計高溫實驗對焦炭在鐵水中溶解的動力學進行研究，分析焦炭在鐵液中的溶解機理，為閃速煉鐵工業化提供理論基礎。

Ｍｏｕｒａｏ等設計了一組實驗研究鐵碳熔體中的碳素溶解機理^{［２０－２１］}，在１６２３～１８７５Ｋ溫度范圍內研究了碳質材料在鐵碳熔體中的溶解速率。在感應爐中熔化純電解鐵和石墨粉的混合物，連續通入流量為７．１７×１０^－６ｍ^３／ｓ的氬氣對爐體進行保護。碳樣品用氧化鋁棒夾持預熱后浸入熔體，樣品浸漬一定時間后，從熔體中取出并冷卻。通過樣品的失重量來確定熔體中碳的溶解量。該實驗方法的優點為不受鐵水中碳濃度偏析的影響，保證了實驗結果的可靠性。但由于溶解后的碳樣品表面會沾有一層鐵液，所以為了得到準確的碳樣品失重量，必須對溶解后的碳樣品進行鐵分析，計算出溶解后的碳樣品的鐵含量。而且溶解后的碳樣品表面不規整，含鐵分析也會有一定的難度。這些因素導致實驗周期長、過程繁瑣而不易進行。因此，本次實驗進行了相應的改進。直接取樣分析Ｃ 、 Ｓ含量，進而計算溶解速率系數，增加了實驗結果的可操作性。

１　 焦炭在鐵水中的溶解實驗

１．１　 實驗材料及設備

實驗采用還原鐵粉作為滲碳原料，其化學成分如表１所示。實驗使用上海實驗電爐廠制造的管式電阻爐，爐內安裝有內徑１００ｍｍ 、長度１　２００ｍｍ 的剛玉管。外徑和內徑分別為８２ 、 ７４ｍｍ 的剛玉坩堝，外徑和內徑分別為９６ 、 ８３ｍｍ 的石墨坩堝，向還原鐵粉中配加一定量的化學純石墨（質量分數為９８．０％ ）作為原始碳含量。通過研磨同批的大塊焦炭獲得邊長為２０ｍｍ 左右的立方體焦炭，其化學成分及其灰分的化學成分分別見表２和表３ 。以純度為９９．９９９％的高純氮氣作為保護氣體，用內徑為３ｍｍ的石英管抽取鐵樣。用 Ｃ － Ｓ分析儀分析鐵樣的碳含量和硫含量，用 ＳＥＭ 檢測部分溶解的焦炭樣品表面結構。本研究所用實驗裝置如圖１所示。

 由表１可知，實驗所用還原鐵粉中含有少量的ＦｅＯ ，為了去除其對實驗結果的影響，在還原鐵粉中配加一定量的化學純石墨可提前將 ＦｅＯ 還原成Ｆｅ 。根據直接還原機理可計算出完全還原 ＦｅＯ 所需的石墨量。計算過程如下：

ｍ_ＦｅＯ＝４．７６％ｍ_ｚ                 （１）

ＦｅＯ＋Ｃ＝Ｆｅ＋ＣＯ               （２）

ｍ_Ｃ ＝ ｎ_ＣＭ_Ｃ ＝ ｎ_ＦｅＯ Ｍ_Ｃ                 （３）

式中：ｍ_ＦｅＯ 為還原鐵粉中的ＦｅＯ的質量；ｍ_ｚ為還原鐵粉的質量；ｍ_Ｃ為還原ＦｅＯ 所需的碳量；ｎ_Ｃ為碳的物質的量；Ｍ_Ｃ為碳的摩爾質量；ｎ_ＦｅＯ為ＦｅＯ的物質的量。解得ｍ_Ｃ ＝３．１７ｇ 。由于化學純石墨的純度為 ９８．０％ ，所以 實際添 加 量 應 為 ３．１７／ ０．９８＝３．２３ｇ 。也就是至少要向還原鐵粉中添加３．２３ｇ 的化學純石墨，才能完全將鐵粉中的 ＦｅＯ 還原成 Ｆｅ ，去除 ＦｅＯ 對實驗結果的影響，保證實驗結果的可靠性。

１．２　 實驗過程

等溫實驗中的控溫溫度為１８７３Ｋ ，通過測溫熱電偶的實測值可知，爐內恒溫帶的溫度為１８５５Ｋ ，且恒溫帶寬度能夠確保樣品位置處于恒溫區域。

將裝有４００ｇ 還原鐵粉和一定比例化學純石墨混合物的剛玉坩堝放進石墨坩堝后，用細繩將石墨坩堝緩慢放入剛玉管中。按５Ｌ ／ ｍｉｎ的流量向剛玉管內通入氬氣，封住剛玉管兩端以檢查氣密性，保證保護氣體全部從剛玉管中流出。通氣１０ｍｉｎ后，改流量為２Ｌ ／ ｍｉｎ 。在爐子底部通冷卻水，以保護密封圈能正常工作。

當控溫溫度達到１８７３Ｋ后，恒溫３００ｍｉｎ ，以保證在恒溫條件下取樣。當溫度達到１８７３Ｋ 并恒溫２ｈ后，將干燥焦炭樣品用耐火鉗夾持放入剛玉坩堝中，并開始計時。

開始計時后，按２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、８０ 、１００、１２０ｍｉｎ的時間節點取樣。將石英管從爐頂插入剛玉管中的剛玉坩堝，輕微攪動后抽取鐵液，使取得的鐵樣對該時的鐵液成分具有較好的代表性。抽取成功后迅速取出并放入水中進行淬火，而后敲碎石英管取出鐵樣，待冷卻后裝入樣品袋并按取樣時間順序編號。

每組實驗抽取１６個鐵樣，按實際抽取的鐵樣來看，每次成功抽取的鐵樣的長度都在３０ｍｍ 左右。但是隨著取樣的不斷進行，坩堝中的鐵液會逐漸減少。為了探究坩堝中鐵液的不斷減少是否會影響后期的實驗結果，特做了以下計算：

Ｖ ＝ Ｓ_１Ｌ                   （４）

Ｓ_１＝πＲ^２_１                             （５）

Ｖ_ｔ ＝１５Ｖ                  （６）

ｍ_ｔ ＝ ρＶ_ｚ                            （７）

對剛玉坩堝：

Ｓ_２＝πＲ^２_２                              （８）

則取 樣 完 成 后，坩 堝 中 鐵 液 液 面 下 降 高 度Δ ｈ 為：

式中：Ｖ為每次取樣的平均體積；Ｌ為每次取樣的平均長度；Ｓ_１ 為石英管截面積；Ｒ _１ 為石英管內徑；Ｖ_ｔ為整個實驗取樣的總體積；ｍ_ｔ 為實驗所取鐵樣總質量；Ｓ_２為剛玉坩堝截面積；Ｖ_ｚ為實驗所取鐵樣總體積；ρ為鐵液密度；Ｒ_２為剛玉坩堝內徑； Δ_ｈ為取樣前后鐵液液面降低的高度。代入相關數據計算得Δ_ｈ＝０．７４ｍｍ ，而取樣前鐵液深度為１３．０４ｍｍ 。由此可知，剛玉坩堝中的鐵液量滿足取樣要求，不會對實驗結果產生重大影響。

將取得 的 鐵 樣 依 次 放 到 天 平 中 稱 取 ０．４２～０．４３ｇ ，將鐵樣貼上標簽后送到 Ｃ －Ｓ 分析 室進行分析。

２　 動力學理論

本文研究的重點是焦炭與鐵液熔體的相互作用（焦炭的溶解）。當焦炭與液態鐵接觸時，碳的溶解通過以下２個基本步驟 ^{［２２ －２４］} 完成：第１步是發生碳原子解離固體結構成為溶解碳的界面反應；第 ２ 步是溶解碳通過焦炭固體附近液體邊界層向鐵液熔體的質量傳遞。液態鐵碳熔體中焦炭溶解的質量流率ｊ可定義為：

ｊ ＝ ｋ_ｔ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ）              （１０）

式中： Ｃ_ｓ 和 Ｃ_ｂ分別為飽和碳含量和瞬時碳含量；ｋ_ｔ為總溶解速率系數，并由式（１１）計算得出。

式中： ｋ_ｍ 為碳在固體碳和彌散液體之間的傳質系數；ｋ_ｂ為界面反應系數。ｋ_ｍ、ｋ_ｂ 分別為鐵浴物理條件和化學活性對整個溶解過程的作用^［２０］。由 式（１１）可知 ｋｔ值取決于參數ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的大小，如果ｋ_ｂ遠大于ｋ_ｍ，則系數由液體邊界層的傳質控制，反之亦然。如果ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的值成比例也會影響系數。ｋ_ｔ值已被若干研究者通過改變影響固體樣品周圍液體流體動力學的實驗條件（反之，影響ｋ_ｍ）所確定。當雷諾數小于一定值時固體附近液體邊界層的傳質可以控制溶解速率，而高雷諾數范圍下時過程可能由界面反應控制^{［２０－ ２１］}。本研究是在１８５５Ｋ 恒溫條件下進行，且坩堝中鐵液沒有大的波動，所以雷諾數較小，焦炭溶解速率受固體附近液體邊界層的傳質控制。

焦炭在鐵液中的溶解速率可通過測量鐵液中的碳含量來確定。溶解碳的總質量Ｗ_ｃｄ，通過最后一次取出的鐵樣的碳含量與還原鐵粉質量相乘求出。式（１２）用于計算溶解總速率系數：

式中：ｔ為樣品的總浸漬時間；Ａ_ｓ為樣品浸入部分的表觀表面積。 Ａ_ｓ可通過以下方程計算：

式中：Ｖ_１ 為樣品浸入部分的體積；ｇ 為重力加速度；ｍ_１ 為樣品質量；Ｓ_３為樣品的底面積；Ｈ 為樣品浸入深度；ａ為樣品邊長。

由式（１２ ）可知，溶解速率系數與浸漬時間、 Ｃ_ｂ和 Ｗ_ｃｄ有關。為了確定部分溶解的焦炭樣品的表面形狀與成分，以及鐵浴中的硫含量對滲碳行為中碳的遷移規律的影響，對實驗結果的介紹和討論如下。

３　 結果與討論

由式（１２）可知，Ｗ_ｃｄ （Ａ_ｓ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ））^－１與ｔ呈正相關關系，因此對實驗數據進行線性回歸分析可得到ｋ_ｔ值，如圖 ２ 所示。本研究確定ｋ_ｔ值在３．５８和１２．５μ ｍ／ ｓ之間（１８５５Ｋ ），實驗確定ｋ_ｔ的一些典型值見表 ４ 。由表 ２ 和表 ３ 可知，由于實驗焦炭樣品的灰分成分有差異，因此焦炭在鐵液中溶解時表面形成的渣相有差異，使得ｋ_ｔ 有差異。同時ｋ_ｔ是碳含量和樣品浸漬時間的函數，根據動力學分析可知，影響流體動力學條件的鐵浴密度取決于碳含量和溫度，且本實驗是在１８５５Ｋ 恒溫條件下進行的，所以本研究中原始碳含量 ｍ_ｃｉ是影響流體動力學條件的唯一操作變量，且ｋ_ｔ值也將受到鐵浴化學活性的影響。

３．２　 溶解速率隨時間變化

３．２．１　 浸漬時間對溶解速率的影響

通過對連續浸漬焦炭樣品進行實驗，研究黏性層的形成和熔融鐵滲入樣品孔隙對溶解速率的影響。將焦炭投入鐵液后，每次取得的鐵樣都會對應一個碳含量并以此估計焦炭的溶解速率系數ｋ_ｔ。由圖３可知，連續浸沒實驗確定的ｋ_ｔ值隨著浸漬時間ｔ的增加而單調減小，這是由于樣品的灰分含量和多孔結構在溶解過程中的作用造成的。

通過ＳＥＭ 檢查幾個焦炭樣品溶解后的表面結構，并分析樣品表面的化學組成，幾張典型的顯微照片如圖 ４ 所示。從圖 ４ 中可以看出，焦炭樣品的大部分孔隙都被液態金屬所填充。表５中給出了部分溶解的焦炭樣品渣狀層的化學分析。由表５可以看出，部分溶解的焦炭樣品渣層主要含有金屬鐵和鋁。假設除鐵以外的所有元素以爐渣的形式存在，則將化學組成轉化為氧化物。爐渣層中Ａｌ_２Ｏ_３的質量分數為７０％～８０％ ，ＳｉＯ_２的質量分數為９％～１８％ ，Ｃ_ａＯ 的 質 量 分 數 為０．８％ ～４％ 并 含有微量的ＴｉＯ_２、 Ｋ_２Ｏ和Ｐ_２Ｏ_５ 。因此，渣狀黏性層阻礙了溶解過程。由表２和表３可知，這是由于隨著溶解的進行，樣品表面上的灰分含量逐漸增加而形成厚的黏性層，減少了可用于溶解的有效表面積。此外，在溶解開始時滲透到樣品孔隙中的液態金屬可能被吸附在孔隙內而達到碳飽和，從而限制焦炭中的碳溶解到鐵碳熔體中。

３．２．２　 硫對溶解速率的影響

雖然前面提到溶解速率不是由相界面反應控制，但是硫等表面活性元素可能會阻礙相界面反應。因此，存在硫等表面活性元素時的ｋ_ｂ值將減小。

圖５為焦炭樣品在鐵碳熔體中溶解后，熔池硫含量對焦炭樣品ｋ_ｔ的影響。由圖 ５ 可知焦炭樣品的ｋ_ｔ值隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。這是因為一方面硫在鐵液中以ＦｅＳ 狀態存在，抑制了Ｆｅ_３Ｃ的生成，使鐵水碳含量降低。另一方面，焦炭硫含量較大時，焦炭表面對硫有吸附作用，使焦炭與鐵液接觸面積減少，阻礙了固體碳向鐵碳熔體中的擴散，使焦炭溶解速率減小。

４　 結論

（１）在自然對流下溶解速率系數的值僅受固體附近液體邊界層的傳質控制，相界面反應的貢獻可忽略不計。

（２）不考慮溶解速率系數ｋ_ｔ 隨溶解時間的變化時，得到了各組實驗條件下確定的焦炭的ｋ_ｔ值分別為４．２０μ ｍ／ｓ（第１組）、５．２８μｍ／ｓ（第２組）和６．５０μ ｍ／ｓ（第３組）。考慮溶解速率系數隨溶解時間的變化時，焦炭的ｋ_ｔ值在３．５８～１２．５μｍ／ｓ之間，且隨著溶解時間的增加而降低。

（３）溶解速率系數還受鐵碳熔體中硫含量的影響。當鐵碳熔體中硫的質量分數從０．０１７０％增大到０．０３３０％時，焦炭的 ｋｔ 值從１２．５μｍ／ｓ降低到５．２０μ ｍ ／ｓ，說明溶解速率隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。