武 軼 宋燦陽 李小靜
（馬鞍山鋼鐵股份有限公司）
摘 要：噴灑 CaCl2 可明顯改善燒結(jié)礦低溫還原粉化率（RDI），這已得到業(yè)內(nèi)廣泛認可。然而，近年來氯元素對高爐系統(tǒng)的負面影響也逐漸引起關(guān)注。就燒結(jié)礦噴灑CaCl2 溶液利和弊進行了分析，對噴灑CaCl2 中的氯元素占高爐入爐氯負荷的比例進行了測算和分析，提出了降低氯元素負面影響的方法和措施。
關(guān)鍵詞：燒結(jié)礦；CaCl2；高爐系統(tǒng)；氯平衡；負面影響
0 前言
20 世紀 80年代，國外研究人員發(fā)現(xiàn)通過鹵化物溶液浸泡或噴灑的燒結(jié)礦低溫還原粉化率（RDI）可明顯得以改善，由此在燒結(jié)礦上噴灑以CaCl2 為代表的鹵化物溶液在煉鐵行業(yè)得到廣泛應用。國內(nèi)各大鋼鐵公司 ［1-6］ （如昆鋼、鞍鋼、韶鋼、寶鋼、邯鋼、邢鋼、包鋼、杭鋼、馬鋼、梅鋼及武鋼等）均在燒結(jié)礦中噴灑CaCl2 溶液，有效地控制了燒結(jié)礦低溫還原粉化率，改善了高爐料柱透氣性，促進了高爐穩(wěn)定順行，提高了煤氣利用率，降低了焦比。然而，近年來隨著對高爐系統(tǒng)中氯元素負面影響 ［7-11 ］ 的逐步認識，人們對于燒結(jié)礦是否應該噴灑 CaCl2 溶液產(chǎn)生了質(zhì)疑。本文對燒結(jié)礦噴灑 CaCl2 溶液的利弊進行了分析。
1 燒結(jié)礦噴灑CaCl2 溶液的益處
在高爐生產(chǎn)過程中，燒結(jié)礦進入高爐爐身上部的500～600℃低溫區(qū)間時，由于受熱沖擊及燒結(jié)礦中 Fe2O3 還原（ Fe2O3 －Fe3O4 －FeO ）發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變等因素，導致塊狀含鐵物料的粉化，即燒結(jié)礦的低溫還原粉化。當燒結(jié)礦低溫還原粉化率高時，會引起高爐塊狀帶的透氣性下降，造成高爐上部氣流失常，致使高爐技術(shù)經(jīng)濟指標變壞，給生產(chǎn)帶來困難。
在有一定溫度的成品燒結(jié)礦表面噴灑的鹵化物（如 NaCl、CaCl2 甚至海水）溶液，在噴灑力和重力的作用下，滲入燒結(jié)礦的孔隙或晶間裂紋中，隨著水分蒸發(fā)之后，鹵化物的晶體粘附在燒結(jié)礦表面或填充于微觀孔隙，使燒結(jié)礦的晶間裂紋被覆蓋，微孔表面形成薄膜，這種燒結(jié)礦在高爐爐身上部由Fe2O3還原到 Fe3O4 階段反應速度減慢，致使內(nèi)應力減小，故還原氣體對燒結(jié)礦所產(chǎn)生的碎裂粉化作用減弱，燒結(jié)礦低溫還原粉化率（RDI ）明顯變好，有利于高爐固相區(qū)透氣性的改善。隨著爐料下移進入爐身中、下部高溫區(qū)（900℃左右），燒結(jié)礦粘附的 CaCl2 揮發(fā)（其熔點為774℃ ），爐料還原速度恢復正常。
1.1 燒結(jié)礦在實驗室噴灑CaCl2 效果
在實驗室對燒結(jié)礦均勻噴灑 CaCl2 ，噴入量分別為100和200g／ t 。燒結(jié)礦噴灑CaCl2 前后低溫還原粉化試驗結(jié)果見表1 。
試驗結(jié)果表明，燒結(jié)礦噴灑CaCl2 溶液后，燒結(jié)礦的低溫還原粉化指標大幅度改善。 RDI ＋3.15 提高了25％ ～34％ ， RDI+6.3 提 高 了 36％ ～54％ ，RDI －0.5 降低了 2％～4％ ；同時，隨著 CaCl2 噴灑量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化指標呈現(xiàn)變好趨勢。
1.2 燒結(jié)礦現(xiàn)場噴灑 CaCl2 效果
燒結(jié)機皮帶上噴灑CaCl2 前后的燒結(jié)礦低溫還原粉化指標分段統(tǒng)計見表2 。
從表2可以看出，隨著CaCl2 使用量的增加，燒結(jié)礦的RDI ＋3.15 、 RDI ＋6.3 和 RDI －0.5 指標明 顯改善。當CaCl2使用量在100g／ t以下或190g ／t以上時，燒結(jié)礦還原粉化指標變化幅度較小，而在0.130～0.190kg／ t 之 間 時，燒 結(jié) 礦 還 原 粉 化 指 標RDI ＋3.15 提高了8.38～17.50個百分點。
綜上所述，現(xiàn)場噴灑CaCl2溶液效果不如實驗噴灑效果理想，鹵化物未能均勻有效地堵塞燒結(jié)礦的孔隙，分析其主要原因為：
1）輸送皮帶上的燒結(jié)礦料層較厚，CaCl2 溶液只能噴灑到表層的燒結(jié)礦。
2 ）噴灑的 CaCl2溶液停留在大粒燒結(jié)礦表層，內(nèi)部孔洞滲入的少。
3）部分大塊燒結(jié)礦溫度高，CaCl2 水溶液未擴散即水分蒸發(fā)、鹵化物結(jié)晶。
4 ）燒結(jié)礦料流不穩(wěn)定，致使 CaCl2 水溶液噴灑量不穩(wěn)定。
5 ）燒結(jié)礦的輸送皮帶跑偏、噴頭不在皮帶正上方或噴灑方向偏離皮帶中間，致使部分燒結(jié)礦未噴灑到CaCl2溶液。
6） CaCl2 溶液噴頭及管道易堵塞。
經(jīng)上述分析，可通過改變CaCl2 溶液噴灑點的位置和優(yōu)化 CaCl2 溶液的噴灑方式改善 CaCl2 溶液噴灑的效果，使鹵化物均勻有效地堵塞燒結(jié)礦的孔隙，從而在保證燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的基礎(chǔ)上盡可能降低CaCl2噴灑量。
2 燒結(jié)礦噴灑CaCl2 的影響分析
2.1 噴灑 CaCl2 對燒結(jié)礦還原性的影響
燒結(jié)機皮帶上噴灑 CaCl2前后的燒結(jié)礦還原性指標分段統(tǒng)計見表 3 。
從表 3 可以看出，隨著 CaCl2 使用量的增加，燒結(jié)礦的RI指標雖呈降低趨勢，但變化幅度并不大。與噴灑CaCl2 前相比，噴CaCl2 后燒結(jié)礦 RI 指標仍能滿足高爐生產(chǎn)需要。
2.2 氯元素對高爐系統(tǒng)的負面影響
2.2.1 高爐內(nèi)氯元素的熱力學行為
張艷允、張建良等［6-7］ 通過對高爐中氯元素的熱力學行為研究，系統(tǒng)分析了氯元素在高爐內(nèi)的轉(zhuǎn)變規(guī)律：高爐入爐料所帶入的氯化物（NaCl、KCl、MgCl2 和CaCl2 等）隨著爐料的下降、溫度的升高與高爐內(nèi)的P2O5、 SiO2、 H2O、 CO2和 H2 等發(fā)生復雜的化學反應，并主要以HCl的形式釋放；而未發(fā)生反應及被爐渣吸收的氯化物主要隨爐渣排出；被釋放的 HCl會隨著煤氣流的上升逐漸黏附在爐料和爐壁上，在高爐不同區(qū)域發(fā)生不同的物理化學反應，生成 NaCl、KCl、 MgCl2 和CaCl2 等氯化物，隨著爐料繼續(xù)下降氯化物又會以 HCl的形式逸出，因而形成氯化物在高爐內(nèi)的循環(huán)富集，部分未參加反應的HCl隨著爐頂煤氣逸出。
2.2.2 氯化物在高爐內(nèi)降低焦炭熱態(tài)強度
蘭臣臣等進行的研究［8］ 表明：高爐原燃料帶入高爐的不同形式的氯元素（ HCl、CaCl2 等）對焦炭高溫冶金性能均有劣化作用，焦炭的反應性（CRI）提高，反應后強度（CSR ）降低，而且隨著吸附量的增加而提高與降低的幅度加大。
2.2.3 氯化物在高爐內(nèi)對堿金屬富集影響
目前，國內(nèi)在氯化物對堿金屬富集影響方面觀點并不一致。
周世倬等認為［9］ ，在高爐 CaCl2 可以與堿金屬生成 KCl和NaCl從高爐排出，有利于高爐排堿。一部分人認為KCl 和 NaCl的化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以隨爐渣排出高爐，另一部分人認為 KCl 和 NaCl 可以隨高爐煤氣排出高爐。
王再義等觀點認為［10］ ，高爐渣的溫度（1500～1600℃ 之間）高 于KCl 和 NaCl 的 沸 點 （分 別 為1437 和 1465℃ ），KCl 和NaCl 在 T ＝1000K 時的平衡蒸氣壓已經(jīng)非常小，所以KCl 和 NaCl 即不能進入爐渣排出高爐，也不能隨著高爐煤氣排出高爐，而在高爐內(nèi)不斷循環(huán)富集。 CaCl2 的入爐使堿金屬硅酸鹽中的堿金屬被置換生成KCl和 NaCl ，從而促進了堿金屬在高爐中的富集和循環(huán)。
2.2.4 氯化物對煤氣處理裝置和管道系統(tǒng)腐蝕
高爐煤氣除塵工藝目前有濕法水洗和干法除塵兩種。傳統(tǒng)的大高爐煤氣除塵凈化工藝采用濕法水洗，高爐煤氣中的 HCl等酸性氣體絕大部分被水吸收，由于水量大，對排水系統(tǒng)和煤氣管道系統(tǒng)都未構(gòu)成較嚴重的腐蝕。
隨著節(jié)水節(jié)能的要求，高爐煤氣干法除塵工藝取代濕法除塵逐漸在國內(nèi)大高爐得到應用和大力推廣，但煤氣處理裝置和管道系統(tǒng)的腐蝕情況較為嚴重，甚至煤氣泄漏等問題，影響高爐的正常生產(chǎn)。酸性物質(zhì)以氣態(tài)或微粒方式在煤氣中，干式布袋除塵不能將其濾掉。干法布袋除塵后的凈煤氣經(jīng)過煤氣均壓管余壓發(fā)電后，煤氣管道中介質(zhì)溫度可能低于露點溫度，而析出冷凝水。由于氯離子易溶于水的特性，將產(chǎn)生含氯量較高的強酸而具有強烈腐蝕性。因此，留在布袋除塵后的凈煤氣中的這些腐蝕性物質(zhì)，對煤氣管道和附件造成嚴重腐蝕，且氯離子濃度越高，腐蝕越嚴重。腐蝕部位一般集中于管道的下部、管道焊縫、管道補償器、管道排水器等部位。
2.2.5 氯化物對高爐系統(tǒng)的耐材侵蝕
通過對不同 HCl濃度煤氣侵蝕試驗后粘土磚、硅磚、高鋁磚和碳磚的分析和檢測 ［11］ 表明：煤氣中的 HCl氣體破壞了粘土磚、高鋁磚、硅磚、碳磚原礦物結(jié)構(gòu)，惡化了粘土磚、高鋁磚、硅磚、碳磚的冶金性能并縮短其使用壽命，且對粘土磚、高鋁磚、碳磚的侵蝕作用會隨著煤氣中 HCl濃度的增加而加劇。
3 高爐氯負荷測算分析
根據(jù)高爐爐料的氯含量對國內(nèi)某高爐的氯負荷進行了測算，如表4所示。從表4可知，高爐的氯負荷約為0.634kg／ t ，其中含鐵爐料約占70％ （燒結(jié)礦約占51％ ），燃料約占 30％ 。高爐內(nèi)的氯 75％ ～80％ 進入煤氣中；余下的除塵灰和爐渣約各占一半。
按噸燒結(jié)礦噴灑 CaCl2 量 0.135kg測算，噸鐵燒結(jié)礦帶入高爐的氯量為：
燒結(jié)礦單耗／1000×噸燒噴灑 CaCl2 量×Cl的原子量×2 ／CaCl2 的分子量＝1149.2／ 1000×0.135×71／111＝0.099kg ／t
則燒結(jié)礦噴灑 CaCl2 帶入氯量占氯負荷比例為0.099 ／（0.099＋0.634 ） ＝13.5％ ，并非高爐氯負荷的主要來源。
4 結(jié)語
1）燒結(jié)礦噴灑 CaCl2 溶液可以明顯改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性，提高高爐上部的透氣性。
2 ）氯元素在高爐系統(tǒng)中對焦炭熱態(tài)強度、堿金屬富集（觀點不一，有待進一步研究）、煤氣處理裝置和管道系統(tǒng)、耐材等方面均有負面影響，但就其對高爐的綜合影響程度目前認識尚有限，且經(jīng)初步測算，燒結(jié)礦噴灑 CaCl2 帶入氯量僅占高爐氯負荷的13.5％ ，并非高爐氯負荷主要來源。
3）通過改變 CaCl2溶液噴灑點的位置和優(yōu)化 CaCl2溶液的噴灑方式可改善 CaCl2溶液噴灑的效果，使鹵化物均勻有效地堵塞燒結(jié)礦的孔隙，從而在保證燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的基礎(chǔ)上盡可能降低 CaCl2噴灑量。
4 ）用硼酸或低氯添加劑代替部分 CaCl2 。
5 ）氯元素的危害應從源頭抓起，建立氯元素的定期檢測制度，監(jiān)控原燃料及爐渣、煤氣中的氯元素含量，并通過高爐氯元素平衡分析，密切關(guān)注氯元素在高爐中的富集程度。
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