鄧南陽 ^1 ，2 ，范鼎東¹ ，夏云進 ¹，劉　 威²

（ 1． 安徽工業大學 冶金學院，安徽 馬鞍山 243000 ；

2． 馬鞍山鋼鐵股份有限公司 長材事業部，安徽 馬鞍山243000 ）

摘 要：為了更好的研究轉爐爐渣物相與脫磷間的關系，從現場取脫磷率不同的脫磷渣進行 SEM 觀察和XRD 檢測，發現在脫磷期內脫磷率較差的a組渣樣中，主要成分為鐵酸鹽和硅酸鹽相，都是以液相形態存在的。而脫磷率相對較高的b組渣樣中可以看到較多2CaO  · SiO₂構成的固溶相，且磷在此固溶相內的含量高于其他相， C₂S 為P 的富集提供了場所，P 主要以磷酸鹽的形式富集在此固溶相中。通過現場不同FeO含量脫磷渣物相觀察，發現FeO 含量較高時，會促進 P 向 C₂S 中轉移，使得 C₂S 固相中 P 含量升高，對于前期的脫磷反應起到一定的促進作用。但是FeO 含量也不應太高，否則會影響C₂S固相的產生，對磷的吸收產生負面影響。

關鍵詞：脫磷渣；硅酸二鈣固相；渣中FeO 含量；轉爐

 在轉爐進行脫磷時，目前國內較多鋼企采用的工藝為雙渣留渣法。雙渣留渣法的關鍵在于前期脫磷，熔池內脫磷反應發生在渣鋼界面 ^［1］ ，想要全面的探究脫磷期的脫磷規律，就要對脫磷期的爐渣物相進行深入研究。一些學者通過實驗室自配渣或者取某一爐現場渣樣對脫磷渣的物相進行過研究，如何肖飛 ^［2］ 通過自配低堿度脫磷渣，發現其物相主要為鎂鐵相、鈣鎂橄欖石相及少量的硅酸二鈣相，該自配渣具備一定的脫磷能力；梁秀蘭 ^［3］ 通過自配半鋼渣，發現隨著堿度的降低，渣中鈣鎂薔薇輝石相減少轉變為鈣鎂橄欖石相，鎂鐵相多于薔薇輝石相成為主要物相；韓嘯 ^［4］ 針對現場一倒渣和終點渣的物相進行對比，發現一倒渣中的 C₂S相更多，能夠形成較多的 C₂S －C₃P固溶體，對脫磷更有利，但是直接在現場取不同脫磷率和成分的脫磷渣進行物相研究的并不多。所以為了更好的弄清楚實際轉爐爐渣物相與脫磷間的關系，本文從現場進行大量取樣，篩選出代表性渣樣進行研究，盡量把不可控影響因素降到最低，尋找一般規律，希望從爐渣物相角度得出有利于現場脫磷的指導方法。

1   現場不同脫磷率脫磷渣物相觀察及分析

馬鞍山鋼鐵股份有限公司（以下簡稱馬鋼）長材事業部有4座70t轉爐，在現場采用雙渣留渣工藝進行冶煉時，鐵水均來自二鐵廠魚雷罐車，鐵水條件較穩定，其成分如表1所示。吹煉時氧槍供氧強度在3.3～3.6m³ ／（t · min ），冶煉時均采用恒壓“高 － 低 － 高”槍位操作，加入的造渣料為：石灰、輕燒白云石、礦石。在現場脫磷期結束倒渣時，選取脫磷率差別較大爐次的脫磷渣帶回實驗室進行研究。首先用 XRF檢測其成分，然后通過SEM和 XRD對脫磷率不同的爐渣物相進行觀察和分析。從現場帶回的渣樣對應的脫磷期脫磷率和爐渣成分如表2所示。

 由表2可以看到， a 、 b兩組現場脫磷渣對應的脫磷率差別較大，分別為28.1％和45％ 。得到a組和b組渣樣的SEM 圖如圖1所示，圖中各點通過EDS得到其成分，如表3所示，a組和b組渣樣的XRD圖如圖2所示。

 從圖1a中能夠看出， a組渣樣由主要３種物相組成，包括點3 、 4的灰色相，點1 、 2的黑色相和點5的白色相?；疑锵嗑鶆蚍植荚谠嘀?，將其他物相圍繞，結合其成分可推斷灰色物相應該是液相。通過 EDS發現渣樣中白色物相的Mn 、Ti 、 Fe含量較高，但是Ca 、 Si成分很少，推斷其應該是Mn 、 Ti 、Fe的 RO相，通過 XRD分析推斷其物相組成主要是 MnFe ₂O₄ 。通過能譜還可以看到黑色相和灰色液相的元素組成很接近，P并沒有在黑色相中富集，a組渣樣中的固相析出較少，絕大部分物相都是液態渣相， P元素在3種物相中分布也較為均勻，沒有出現富集現象。通過圖2a可以看到a組渣樣中的化合物主要為CaFeSiO₄ ，CaMgSiO₄ ， MnFe₂O₄ ，并不能看到 C₂S和C₃P的存在。

通過圖1b可以看到，b組渣樣物相組成與a組渣樣差別較明顯，b組渣樣主要由4個不同種類的物相構成，分別是點1和點2的灰色相，點3的淺灰色相，點4的白色相以及點5的黑色相。結合EDS 推斷淺灰色和白色物相應該是構成b組渣樣的基質相，也就是液相，通過XRD發現其成分主要是硅酸鹽相和鐵酸鈣相。這2處物相的磷質量分數都不高且差別不大，都不超過1％ 。

而根據點 5 處的 EDS發現其主要組成元素為Mg ，質量分數達到了31.88％，推斷在冶煉過程中轉爐的耐火材料被侵蝕而進入渣中與爐渣內的基質相發生了反應，產生了這些黑色顆粒。點1和點2處的灰色相，構成形狀主要是長條形和橢圓形，通過EDS 和 XRD檢測成分可以推斷出其應該是固相，灰色相的化合物成分為 C₂S － C₃P和微量鐵酸鈣。通過成分檢測可以看到，灰色相中的Ｐ質量分數為3.6％ ，要遠大于淺灰色相和白色相中P的含量，這說明P在含有硅酸二鈣和磷酸鈣的固相中的富集情況要遠遠優于點4和點5處的液相，也就是說在脫磷率較好的脫磷渣中，固相的硅酸二鈣為Ｐ的富集提供了場所，磷主要賦存在硅酸二鈣中。

通過a、b兩組渣樣物相分析的對比可以發現，在脫磷期內脫磷率較差的a組渣樣中，主要成分為鐵酸鹽和硅酸鹽相，是以液相形態存在的。通過 XRD成分檢測也可以發現 P在此組渣樣中沒有富集在某個場所，而是比較均勻的分散在所有液相中。而脫磷率相對較高的b組渣樣中可以清晰的看到較多C₂S 構成的固溶相，且Ｐ在此固溶相內的含量要遠高于在液相中的含量， C₂S為P的富集提供了場所，P主要以磷酸鹽的形式富集在此固溶相中。因此可以得出在雙渣留渣脫磷期階段， C₂S在爐渣對 P的吸收過程中起到了一定的促進作用， C₂S的形成對于脫磷率的提高有著重要的影響。

在轉爐煉鋼過程中，脫磷反應主要發生在渣鋼界面。當鋼液中的P被氧化成P₂O₅ 后，會進一步與爐渣中溶解的CaO結合生成磷酸鈣，反應方程式如下：

5（FeO）＋2［P］＋3（CaO＝5［Fe］＋（3CaO · P₂O₅）              （1）

5（ FeO）＋2［P］＋4 （CaO＝5［Fe］＋（4CaO · P₂O₅）            （2）

上述反應會生成2種磷酸鈣，而在煉鋼溫度下， C₃P比 C₄P更加穩定（從圖3中的 P₂O₅－ CaO相圖 ^［5］ 中可以看出），所以反應后存在于爐渣中的應該是C₃P 。

　Inoue^［6］ 、李遼沙 ^［7］ 等人研究脫磷過程中 C₂S固相與磷的富集行為之間的聯系，結果發現，在脫磷率較高的爐渣中，磷會以C₃P的形式和C₂S固相結合生成C₂S－ C₃P固溶體，而在其他物相中基本檢測不到磷的存在，所以其得出磷主要賦存在C₂S固相中，C₂S為磷富集提供了場所。反應后的P以C₃P的形式進一步與C₂S結合，此過程的反應方程式如下：

2CaO · SiO₂＋3CaO · P₂O₅ ＝2CaO ·SiO₂－3CaO · P₂O₅               （3）

2（CaO）＋（ SiO₂）＋3CaO · P₂O₅＝2CaO ·SiO₂－ 3CaO· P₂O₅     （4）

上述2個反應方程式也代表了2種 C₃P與C₂S結合的方式，式（3）代表了擴散形式，式（4）代表了析出形式。擴散形式是指 P進入爐渣前，爐渣中已經形成較多的C₂S固相，所以當 P進入爐渣后只能以滲透擴散的形式進入C₂S中，此過程如圖4所示。而析出形式則是指當P被氧化進入爐渣后，此時渣中已經形成的C₂S固相較少，P會在此過程中與CaO 、 SiO₂逐漸反應結合成 C₃P和C₂P的固溶體，此過程如圖5所示。

雖然C₃P與C₂S形成固溶體的形式有上述2種，但并不代表這2種方式互相獨立。相反，在轉爐煉鋼過程中，P向 C-S固相的富集會以這2種方式同時進行，也就是說在鋼渣中擴散和析出過程會同時發生。

2　 現場不同FeO含量脫磷渣物相觀察及分析

在馬鋼 70t轉爐現場試驗時，在鐵水條件相同的條件下，通過變化前期加料模式，使前期渣中FeO含量呈現出差異，在前期脫磷期結束倒脫磷渣時取渣樣，檢測成分如表4所示。由表4可以看到，此3組脫磷渣FeO含量相差較大，雖然渣P₂O₅含量較為接近，但前期脫磷率也有一定差距，下面就通過電鏡對 3 組渣樣物相進行觀察。

c 、 d 、 e組脫磷渣的電鏡如圖6所示，圖中各點通過能譜分析得到的成分如表5所示，XRD檢測結果如圖 7 所示。

如圖6a 所示為c組脫磷渣樣電鏡圖，從圖中能夠看到大致含有 3 種物相，分別是點1 的灰色相，點2的淺灰色相和點3的黑色相。點2處的淺灰色相均勻的分布在渣樣中，將其他相圍繞，通過能譜分析其成分可以知道，淺灰色相應該為液相。點3處的黑色相從顏色和形態下較難判斷其化合物種類，而通過能譜分析發現，其成分只有O 、Ca ，所以可以判斷黑色相應該是沒有熔化的石灰。而點1處的灰色相形狀為橢圓形，通過打點得 到其成分為O 、 Si 、 Ca、 P ，且P含量高于液相中P含量，所以可推斷此灰色相為 C₂S －C₃P固溶體，而 P 也在此相得到了富集。從圖 7a中可以看到，此脫磷渣中有較多的C₂S固相和C₂S － C₃P固溶體存在，只是P在C₂S固相中含量不高，而Fe在此相中則主要與 Mg 結合生成了鎂鐵礦（MgFe₂O₄ ），此外還能看到較多的鎂薔薇輝石（Ca3Mg（SiO₄）₂ ）。

 圖6b為d組脫磷渣的電鏡圖，從圖中也能夠看到大致3種物相，分別為點1處的灰色相，點2處的淺灰色相和點3處的深灰色相。點1處的灰色相形狀為橢圓形，進一步通過能譜分析可以看到其成分為O 、 Ca 、Si 、 P ，且 P 質量分數達到了3.76％ ，可以判斷點1處的灰色相應該為 C₂S －C₃P固溶體，P在此相內得到了富集。點2處的淺灰色相形狀并不固定，通過能譜分析其成分發現此處物相含有大量金屬元素和氧，可以推斷此處的物相應該為RO相。而點3處的深灰色相由成分和顏色可大致推斷出其應為沒有熔化的石灰形成的細小顆粒。從圖7b可以看到，此脫磷渣中主要化合物為C₂S － C₃P固溶體，且P在此固溶體中含量較高，此外還能看到此渣中含有較多的鎂薔薇輝石（ Ca3Mg（SiO₄）₂ ）和鎂鐵礦（MgFe₂O₄）。

圖6c為e組脫磷渣的電鏡圖，能夠看到大致有4種物相，從形態和分布可以判斷點1處的灰色相應該為爐渣的基體相，而通過EDS能夠看到除了點1處的液相內含有P ，其他3種物相內基本沒有P ，基本上都是Fe 、Mn等其他元素形成的RO相和金屬復合相。結合圖7c的 XRD 可以看到，此脫磷渣中的主要化合物為鐵酸鈣（CaFe₂O₄）和鎂薔薇輝石（Ca3Mg（SiO₄）₂ ），基本看不到 C₂S相和C₂S － C₃P固溶體的存在。

FeO作為脫磷反應的反應物，其在渣中的含量上升能夠促進鋼渣界面脫磷反應的進行。通過現場脫磷渣物相觀察可以發現， FeO含量的升高對于提高P在C₂S 固相中的含量也有促進作用，究其原因可能是在反應結束后，爐渣中的液相與固相已趨于平衡，則液相與固相中的P₂O₅ 活度應該是相等的。而在液相中，CaO 、FeO 、 P₂O₅ 會發生如下反應：

2FeO＋2CaO＝Ca₂Fe₂O₄                       （5）

3CaO＋P₂O₅＝3CaO · P₂O₅                    （6）

所以隨著渣中FeO含量不斷上升，其CaO含量就會相應的減少，而這時渣中液相內的 P₂O₅ 活度隨之增加，進而導致Ｐ向固相中的轉移。

通過c組和d組的脫磷渣的電鏡圖對比也可以發現，此2組脫磷渣堿度基本相同，而 FeO 含量相差較大。在此2種脫磷渣的電鏡圖像中，都能夠明顯的觀察到C₂S固相，且P都在此固相中得到了富集，但是通過 EDS打點可以發現，FeO含量較低的c組脫磷渣內，其C₂S 固相中的P質量分數為2.61％ ；而在FeO含量較高的d組脫磷渣內，C₂S固相中的P質量分數為3.76％ 。也就是說FeO 含量較高的爐渣中，由于液相中的FeO會與CaO 發生反應， CaO 含量相應的減少，且液相中的CaO還會與P₂O₅ 發生反應，所以這時渣中液相內的P₂O₅ 活度會隨之提高，進而導致Ｐ向C₂S固相中的轉移，所以此固相中的Ｐ含量較高。通過表4還能看到d組脫磷渣中FeO含量較高，前期的脫磷率為51.4％ ， c組脫磷渣中FeO含量較低，脫磷率為44.9％ 。也驗證了由于FeO含量較高使得液相中P更多的進入到C₂S固相中，對于鋼水中P的吸收起到了促進作用，前期脫磷率也相對更高一些。但是，脫磷渣中的 FeO含量也不應太高，由 e組脫磷渣的 SEM 和 XRD分析 能 夠 看 到，由 于 渣中 FeO含量太高，使 得CaO和SiO₂含量相對較少，渣中幾乎觀察不到C₂S相的產生，P也沒有在任何固相中得到富集，反而對脫磷反應后爐渣對P的吸收產生了抑制作用，結合表4的e組前期脫磷率僅為22.9％ ，說明脫磷渣中應該適當提高FeO含量來促進化渣和對P的吸收，但是如果 FeO 含量太高，不僅會提高鐵損，還會對前期的脫磷產生不好的影響。

通過前面對于爐渣物相的研究可以知道，在進行雙渣留渣法脫磷期的冶煉時，為了更好的脫磷，首先要保證爐渣有合適的堿度，這樣可以保證渣中C₂S固相的產生，對磷的吸收起到促進作用；另外還要保證渣中有合適的FeO含量，應該適時向熔池中添加適量的礦石并提高槍位，這樣更有利于化渣和對磷的吸收，更好的脫磷。

3   結 　 論

1）通過現場不同脫磷率的脫磷渣物相觀察，發現脫磷率較低的爐渣中含有較多的鐵酸鹽相和硅酸鹽相，基本都是液相，磷也沒有在任何相中產生富集；脫磷率較高的脫磷渣中含有較多的 C₂S固相，且此固相中磷含量高于其他相，磷在此相中得到了富集。

2）磷在反應過程中會生成C₃P ， C₃P與爐渣中的C₂S會結合生成C₂S － C₃P固溶體，形成固溶體的方式有擴散和析出2種形式，且在轉爐脫磷反應過程中，擴散和析出形式是同時發生的。

3）通過現場 FeO含量不同的脫磷渣物相觀察，發現FeO含量較高時，液相中的 P₂O₅  活度會隨之上升，使得液相中的磷向 C₂S固相中轉移。適當提高渣中FeO含量，能夠促進爐渣對鋼水中磷的吸收，提高前期脫磷率。但是 FeO含量太高會影響C₂S固相的產生，對磷的吸收產生負面影響。

［參 考 文 獻］

［1］ 　 黃希祜 ． 鋼鐵冶金原理［M］ ． 北京：冶金工業出版社， 2011．

［2］ 　 何肖飛，王新華，梁秀蘭，等 ． 低堿度脫磷渣在轉爐少渣冶煉中的作用［J］ ． 東北大學學報，2015 ， 36 （7）：950 －951．

［3］ 　 梁秀蘭，王新華，何肖飛，等 ． 轉爐雙渣冶煉半鋼渣礦物相分析及回收利用［J］ ． 鋼鐵研究學報，2014， 26 （10）： 15 － 20．

［4］ 　 韓嘯，周朝剛，李晶，等 ． 轉爐脫磷渣物相結構對脫磷的影響［J］ ． 鋼鐵研究學報， 2016 ， 28 （9）： 40－ 49．

［5］ 　 聯邦德國鋼鐵工程師協會 ． 渣圖集［M］ ． 北京：冶金工業出版社， 1989．

［6］ 　INOUE R， SUITO H．Phosphorous partition between2Ca ·SiO₂ particles and CaO-SiO2-Fetoslags［J］．ISIJ International ， 2006 ， 46 （2）： 174 － 179．

［7］ 　 李遼沙，于學峰，武杏榮，等．不同穩定化處理轉爐鋼渣中磷元素的分布［J］ ．金屬礦山，2006 （10）：78 － 81．