鄧南陽 1 ，2 ，范鼎東1 ，夏云進(jìn) 1，劉 威2
（ 1． 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000 ；
2． 馬鞍山鋼鐵股份有限公司 長材事業(yè)部，安徽 馬鞍山243000 ）
摘 要：為了更好的研究轉(zhuǎn)爐爐渣物相與脫磷間的關(guān)系，從現(xiàn)場取脫磷率不同的脫磷渣進(jìn)行 SEM 觀察和XRD 檢測，發(fā)現(xiàn)在脫磷期內(nèi)脫磷率較差的a組渣樣中，主要成分為鐵酸鹽和硅酸鹽相，都是以液相形態(tài)存在的。而脫磷率相對較高的b組渣樣中可以看到較多2CaO · SiO2構(gòu)成的固溶相，且磷在此固溶相內(nèi)的含量高于其他相， C2S 為P 的富集提供了場所，P 主要以磷酸鹽的形式富集在此固溶相中。通過現(xiàn)場不同F(xiàn)eO含量脫磷渣物相觀察，發(fā)現(xiàn)FeO 含量較高時，會促進(jìn) P 向 C2S 中轉(zhuǎn)移，使得 C2S 固相中 P 含量升高，對于前期的脫磷反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。但是FeO 含量也不應(yīng)太高，否則會影響C2S固相的產(chǎn)生，對磷的吸收產(chǎn)生負(fù)面影響。
關(guān)鍵詞：脫磷渣；硅酸二鈣固相；渣中FeO 含量；轉(zhuǎn)爐
在轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫磷時，目前國內(nèi)較多鋼企采用的工藝為雙渣留渣法。雙渣留渣法的關(guān)鍵在于前期脫磷，熔池內(nèi)脫磷反應(yīng)發(fā)生在渣鋼界面 ［1］ ，想要全面的探究脫磷期的脫磷規(guī)律，就要對脫磷期的爐渣物相進(jìn)行深入研究。一些學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)室自配渣或者取某一爐現(xiàn)場渣樣對脫磷渣的物相進(jìn)行過研究，如何肖飛 ［2］ 通過自配低堿度脫磷渣，發(fā)現(xiàn)其物相主要為鎂鐵相、鈣鎂橄欖石相及少量的硅酸二鈣相，該自配渣具備一定的脫磷能力；梁秀蘭 ［3］ 通過自配半鋼渣，發(fā)現(xiàn)隨著堿度的降低，渣中鈣鎂薔薇輝石相減少轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鎂橄欖石相，鎂鐵相多于薔薇輝石相成為主要物相；韓嘯 ［4］ 針對現(xiàn)場一倒渣和終點(diǎn)渣的物相進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)一倒渣中的 C2S相更多，能夠形成較多的 C2S －C3P固溶體，對脫磷更有利，但是直接在現(xiàn)場取不同脫磷率和成分的脫磷渣進(jìn)行物相研究的并不多。所以為了更好的弄清楚實(shí)際轉(zhuǎn)爐爐渣物相與脫磷間的關(guān)系，本文從現(xiàn)場進(jìn)行大量取樣，篩選出代表性渣樣進(jìn)行研究，盡量把不可控影響因素降到最低，尋找一般規(guī)律，希望從爐渣物相角度得出有利于現(xiàn)場脫磷的指導(dǎo)方法。
1 現(xiàn)場不同脫磷率脫磷渣物相觀察及分析
馬鞍山鋼鐵股份有限公司（以下簡稱馬鋼）長材事業(yè)部有4座70t轉(zhuǎn)爐，在現(xiàn)場采用雙渣留渣工藝進(jìn)行冶煉時，鐵水均來自二鐵廠魚雷罐車，鐵水條件較穩(wěn)定，其成分如表1所示。吹煉時氧槍供氧強(qiáng)度在3.3～3.6m3 ／（t · min ），冶煉時均采用恒壓“高 － 低 － 高”槍位操作，加入的造渣料為：石灰、輕燒白云石、礦石。在現(xiàn)場脫磷期結(jié)束倒渣時，選取脫磷率差別較大爐次的脫磷渣帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究。首先用 XRF檢測其成分，然后通過SEM和 XRD對脫磷率不同的爐渣物相進(jìn)行觀察和分析。從現(xiàn)場帶回的渣樣對應(yīng)的脫磷期脫磷率和爐渣成分如表2所示。
由表2可以看到， a 、 b兩組現(xiàn)場脫磷渣對應(yīng)的脫磷率差別較大，分別為28.1％和45％ 。得到a組和b組渣樣的SEM 圖如圖1所示，圖中各點(diǎn)通過EDS得到其成分，如表3所示，a組和b組渣樣的XRD圖如圖2所示。
從圖1a中能夠看出， a組渣樣由主要３種物相組成，包括點(diǎn)3 、 4的灰色相，點(diǎn)1 、 2的黑色相和點(diǎn)5的白色相。灰色物相均勻分布在渣相中，將其他物相圍繞，結(jié)合其成分可推斷灰色物相應(yīng)該是液相。通過 EDS發(fā)現(xiàn)渣樣中白色物相的Mn 、Ti 、 Fe含量較高，但是Ca 、 Si成分很少，推斷其應(yīng)該是Mn 、 Ti 、Fe的 RO相，通過 XRD分析推斷其物相組成主要是 MnFe 2O4 。通過能譜還可以看到黑色相和灰色液相的元素組成很接近，P并沒有在黑色相中富集，a組渣樣中的固相析出較少，絕大部分物相都是液態(tài)渣相， P元素在3種物相中分布也較為均勻，沒有出現(xiàn)富集現(xiàn)象。通過圖2a可以看到a組渣樣中的化合物主要為CaFeSiO4 ，CaMgSiO4 ， MnFe2O4 ，并不能看到 C2S和C3P的存在。
通過圖1b可以看到，b組渣樣物相組成與a組渣樣差別較明顯，b組渣樣主要由4個不同種類的物相構(gòu)成，分別是點(diǎn)1和點(diǎn)2的灰色相，點(diǎn)3的淺灰色相，點(diǎn)4的白色相以及點(diǎn)5的黑色相。結(jié)合EDS 推斷淺灰色和白色物相應(yīng)該是構(gòu)成b組渣樣的基質(zhì)相，也就是液相，通過XRD發(fā)現(xiàn)其成分主要是硅酸鹽相和鐵酸鈣相。這2處物相的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)都不高且差別不大，都不超過1％ 。
而根據(jù)點(diǎn) 5 處的 EDS發(fā)現(xiàn)其主要組成元素為Mg ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了31.88％，推斷在冶煉過程中轉(zhuǎn)爐的耐火材料被侵蝕而進(jìn)入渣中與爐渣內(nèi)的基質(zhì)相發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了這些黑色顆粒。點(diǎn)1和點(diǎn)2處的灰色相，構(gòu)成形狀主要是長條形和橢圓形，通過EDS 和 XRD檢測成分可以推斷出其應(yīng)該是固相，灰色相的化合物成分為 C2S － C3P和微量鐵酸鈣。通過成分檢測可以看到，灰色相中的Ｐ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6％ ，要遠(yuǎn)大于淺灰色相和白色相中P的含量，這說明P在含有硅酸二鈣和磷酸鈣的固相中的富集情況要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于點(diǎn)4和點(diǎn)5處的液相，也就是說在脫磷率較好的脫磷渣中，固相的硅酸二鈣為Ｐ的富集提供了場所，磷主要賦存在硅酸二鈣中。
通過a、b兩組渣樣物相分析的對比可以發(fā)現(xiàn)，在脫磷期內(nèi)脫磷率較差的a組渣樣中，主要成分為鐵酸鹽和硅酸鹽相，是以液相形態(tài)存在的。通過 XRD成分檢測也可以發(fā)現(xiàn) P在此組渣樣中沒有富集在某個場所，而是比較均勻的分散在所有液相中。而脫磷率相對較高的b組渣樣中可以清晰的看到較多C2S 構(gòu)成的固溶相，且Ｐ在此固溶相內(nèi)的含量要遠(yuǎn)高于在液相中的含量， C2S為P的富集提供了場所，P主要以磷酸鹽的形式富集在此固溶相中。因此可以得出在雙渣留渣脫磷期階段， C2S在爐渣對 P的吸收過程中起到了一定的促進(jìn)作用， C2S的形成對于脫磷率的提高有著重要的影響。
在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，脫磷反應(yīng)主要發(fā)生在渣鋼界面。當(dāng)鋼液中的P被氧化成P2O5 后，會進(jìn)一步與爐渣中溶解的CaO結(jié)合生成磷酸鈣，反應(yīng)方程式如下：
5（FeO）＋2［P］＋3（CaO＝5［Fe］＋（3CaO · P2O5） （1）
5（ FeO）＋2［P］＋4 （CaO＝5［Fe］＋（4CaO · P2O5） （2）
上述反應(yīng)會生成2種磷酸鈣，而在煉鋼溫度下， C3P比 C4P更加穩(wěn)定（從圖3中的 P2O5－ CaO相圖 ［5］ 中可以看出），所以反應(yīng)后存在于爐渣中的應(yīng)該是C3P 。
Inoue［6］ 、李遼沙 ［7］ 等人研究脫磷過程中 C2S固相與磷的富集行為之間的聯(lián)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在脫磷率較高的爐渣中，磷會以C3P的形式和C2S固相結(jié)合生成C2S－ C3P固溶體，而在其他物相中基本檢測不到磷的存在，所以其得出磷主要賦存在C2S固相中，C2S為磷富集提供了場所。反應(yīng)后的P以C3P的形式進(jìn)一步與C2S結(jié)合，此過程的反應(yīng)方程式如下：
2CaO · SiO2＋3CaO · P2O5 ＝2CaO ·SiO2－3CaO · P2O5 （3）
2（CaO）＋（ SiO2）＋3CaO · P2O5＝2CaO ·SiO2－ 3CaO· P2O5 （4）
上述2個反應(yīng)方程式也代表了2種 C3P與C2S結(jié)合的方式，式（3）代表了擴(kuò)散形式，式（4）代表了析出形式。擴(kuò)散形式是指 P進(jìn)入爐渣前，爐渣中已經(jīng)形成較多的C2S固相，所以當(dāng) P進(jìn)入爐渣后只能以滲透擴(kuò)散的形式進(jìn)入C2S中，此過程如圖4所示。而析出形式則是指當(dāng)P被氧化進(jìn)入爐渣后，此時渣中已經(jīng)形成的C2S固相較少，P會在此過程中與CaO 、 SiO2逐漸反應(yīng)結(jié)合成 C3P和C2P的固溶體，此過程如圖5所示。
雖然C3P與C2S形成固溶體的形式有上述2種，但并不代表這2種方式互相獨(dú)立。相反，在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，P向 C-S固相的富集會以這2種方式同時進(jìn)行，也就是說在鋼渣中擴(kuò)散和析出過程會同時發(fā)生。
2 現(xiàn)場不同FeO含量脫磷渣物相觀察及分析
在馬鋼 70t轉(zhuǎn)爐現(xiàn)場試驗(yàn)時，在鐵水條件相同的條件下，通過變化前期加料模式，使前期渣中FeO含量呈現(xiàn)出差異，在前期脫磷期結(jié)束倒脫磷渣時取渣樣，檢測成分如表4所示。由表4可以看到，此3組脫磷渣FeO含量相差較大，雖然渣P2O5含量較為接近，但前期脫磷率也有一定差距，下面就通過電鏡對 3 組渣樣物相進(jìn)行觀察。
c 、 d 、 e組脫磷渣的電鏡如圖6所示，圖中各點(diǎn)通過能譜分析得到的成分如表5所示，XRD檢測結(jié)果如圖 7 所示。
如圖6a 所示為c組脫磷渣樣電鏡圖，從圖中能夠看到大致含有 3 種物相，分別是點(diǎn)1 的灰色相，點(diǎn)2的淺灰色相和點(diǎn)3的黑色相。點(diǎn)2處的淺灰色相均勻的分布在渣樣中，將其他相圍繞，通過能譜分析其成分可以知道，淺灰色相應(yīng)該為液相。點(diǎn)3處的黑色相從顏色和形態(tài)下較難判斷其化合物種類，而通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，其成分只有O 、Ca ，所以可以判斷黑色相應(yīng)該是沒有熔化的石灰。而點(diǎn)1處的灰色相形狀為橢圓形，通過打點(diǎn)得 到其成分為O 、 Si 、 Ca、 P ，且P含量高于液相中P含量，所以可推斷此灰色相為 C2S －C3P固溶體，而 P 也在此相得到了富集。從圖 7a中可以看到，此脫磷渣中有較多的C2S固相和C2S － C3P固溶體存在，只是P在C2S固相中含量不高，而Fe在此相中則主要與 Mg 結(jié)合生成了鎂鐵礦（MgFe2O4 ），此外還能看到較多的鎂薔薇輝石（Ca3Mg（SiO4）2 ）。
圖6b為d組脫磷渣的電鏡圖，從圖中也能夠看到大致3種物相，分別為點(diǎn)1處的灰色相，點(diǎn)2處的淺灰色相和點(diǎn)3處的深灰色相。點(diǎn)1處的灰色相形狀為橢圓形，進(jìn)一步通過能譜分析可以看到其成分為O 、 Ca 、Si 、 P ，且 P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了3.76％ ，可以判斷點(diǎn)1處的灰色相應(yīng)該為 C2S －C3P固溶體，P在此相內(nèi)得到了富集。點(diǎn)2處的淺灰色相形狀并不固定，通過能譜分析其成分發(fā)現(xiàn)此處物相含有大量金屬元素和氧，可以推斷此處的物相應(yīng)該為RO相。而點(diǎn)3處的深灰色相由成分和顏色可大致推斷出其應(yīng)為沒有熔化的石灰形成的細(xì)小顆粒。從圖7b可以看到，此脫磷渣中主要化合物為C2S － C3P固溶體，且P在此固溶體中含量較高，此外還能看到此渣中含有較多的鎂薔薇輝石（ Ca3Mg（SiO4）2 ）和鎂鐵礦（MgFe2O4）。
圖6c為e組脫磷渣的電鏡圖，能夠看到大致有4種物相，從形態(tài)和分布可以判斷點(diǎn)1處的灰色相應(yīng)該為爐渣的基體相，而通過EDS能夠看到除了點(diǎn)1處的液相內(nèi)含有P ，其他3種物相內(nèi)基本沒有P ，基本上都是Fe 、Mn等其他元素形成的RO相和金屬復(fù)合相。結(jié)合圖7c的 XRD 可以看到，此脫磷渣中的主要化合物為鐵酸鈣（CaFe2O4）和鎂薔薇輝石（Ca3Mg（SiO4）2 ），基本看不到 C2S相和C2S － C3P固溶體的存在。
FeO作為脫磷反應(yīng)的反應(yīng)物，其在渣中的含量上升能夠促進(jìn)鋼渣界面脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。通過現(xiàn)場脫磷渣物相觀察可以發(fā)現(xiàn)， FeO含量的升高對于提高P在C2S 固相中的含量也有促進(jìn)作用，究其原因可能是在反應(yīng)結(jié)束后，爐渣中的液相與固相已趨于平衡，則液相與固相中的P2O5 活度應(yīng)該是相等的。而在液相中，CaO 、FeO 、 P2O5 會發(fā)生如下反應(yīng)：
2FeO＋2CaO＝Ca2Fe2O4 （5）
3CaO＋P2O5＝3CaO · P2O5 （6）
所以隨著渣中FeO含量不斷上升，其CaO含量就會相應(yīng)的減少，而這時渣中液相內(nèi)的 P2O5 活度隨之增加，進(jìn)而導(dǎo)致Ｐ向固相中的轉(zhuǎn)移。
通過c組和d組的脫磷渣的電鏡圖對比也可以發(fā)現(xiàn)，此2組脫磷渣堿度基本相同，而 FeO 含量相差較大。在此2種脫磷渣的電鏡圖像中，都能夠明顯的觀察到C2S固相，且P都在此固相中得到了富集，但是通過 EDS打點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO含量較低的c組脫磷渣內(nèi)，其C2S 固相中的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.61％ ；而在FeO含量較高的d組脫磷渣內(nèi)，C2S固相中的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.76％ 。也就是說FeO 含量較高的爐渣中，由于液相中的FeO會與CaO 發(fā)生反應(yīng)， CaO 含量相應(yīng)的減少，且液相中的CaO還會與P2O5 發(fā)生反應(yīng)，所以這時渣中液相內(nèi)的P2O5 活度會隨之提高，進(jìn)而導(dǎo)致Ｐ向C2S固相中的轉(zhuǎn)移，所以此固相中的Ｐ含量較高。通過表4還能看到d組脫磷渣中FeO含量較高，前期的脫磷率為51.4％ ， c組脫磷渣中FeO含量較低，脫磷率為44.9％ 。也驗(yàn)證了由于FeO含量較高使得液相中P更多的進(jìn)入到C2S固相中，對于鋼水中P的吸收起到了促進(jìn)作用，前期脫磷率也相對更高一些。但是，脫磷渣中的 FeO含量也不應(yīng)太高，由 e組脫磷渣的 SEM 和 XRD分析 能 夠 看 到，由 于 渣中 FeO含量太高，使 得CaO和SiO2含量相對較少，渣中幾乎觀察不到C2S相的產(chǎn)生，P也沒有在任何固相中得到富集，反而對脫磷反應(yīng)后爐渣對P的吸收產(chǎn)生了抑制作用，結(jié)合表4的e組前期脫磷率僅為22.9％ ，說明脫磷渣中應(yīng)該適當(dāng)提高FeO含量來促進(jìn)化渣和對P的吸收，但是如果 FeO 含量太高，不僅會提高鐵損，還會對前期的脫磷產(chǎn)生不好的影響。
通過前面對于爐渣物相的研究可以知道，在進(jìn)行雙渣留渣法脫磷期的冶煉時，為了更好的脫磷，首先要保證爐渣有合適的堿度，這樣可以保證渣中C2S固相的產(chǎn)生，對磷的吸收起到促進(jìn)作用；另外還要保證渣中有合適的FeO含量，應(yīng)該適時向熔池中添加適量的礦石并提高槍位，這樣更有利于化渣和對磷的吸收，更好的脫磷。
3 結(jié) 論
1）通過現(xiàn)場不同脫磷率的脫磷渣物相觀察，發(fā)現(xiàn)脫磷率較低的爐渣中含有較多的鐵酸鹽相和硅酸鹽相，基本都是液相，磷也沒有在任何相中產(chǎn)生富集；脫磷率較高的脫磷渣中含有較多的 C2S固相，且此固相中磷含量高于其他相，磷在此相中得到了富集。
2）磷在反應(yīng)過程中會生成C3P ， C3P與爐渣中的C2S會結(jié)合生成C2S － C3P固溶體，形成固溶體的方式有擴(kuò)散和析出2種形式，且在轉(zhuǎn)爐脫磷反應(yīng)過程中，擴(kuò)散和析出形式是同時發(fā)生的。
3）通過現(xiàn)場 FeO含量不同的脫磷渣物相觀察，發(fā)現(xiàn)FeO含量較高時，液相中的 P2O5 活度會隨之上升，使得液相中的磷向 C2S固相中轉(zhuǎn)移。適當(dāng)提高渣中FeO含量，能夠促進(jìn)爐渣對鋼水中磷的吸收，提高前期脫磷率。但是 FeO含量太高會影響C2S固相的產(chǎn)生，對磷的吸收產(chǎn)生負(fù)面影響。
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