饒 磊^1，3 ，吳六順 ²，周云²，王玨² ，董元篪 ² ，邱艷生 ³ ，張耀輝 ³ ，馬孟臣 ³

(1． 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;

2． 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002;

3． 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

摘 要: 通過工業(yè)性試驗(yàn)，采用向高溫?zé)釕B(tài)鋼渣中摻入 5 % 粉煤灰對(duì)鋼渣進(jìn)行改質(zhì)，并采用風(fēng)淬工藝處理。結(jié)果表明:與原渣相比，改性風(fēng)淬鋼渣中鐵酸鈣相、硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的含量升高，金屬 Fe、RO和自由 CaO 量降低。研磨試驗(yàn)結(jié)果顯示:在相同的研磨條件下，改性風(fēng)淬鋼渣微粉表面積比未改性鋼渣微粉高22． 4 % 。理論分析表明:改質(zhì)后并風(fēng)淬處理，可有效降低難磨礦相 Fe 和 RO 的含量，提高鋼渣的易磨性。該結(jié)果為鋼渣微粉化處理提供理論支持和新的技術(shù)方向。

關(guān)鍵詞: 鋼渣;高溫改性;風(fēng)淬;工業(yè)性試驗(yàn);易磨性

目前，鋼渣資源化利用率不足 30 % ，除了破碎磁選回收鐵外，尾渣的利用一直是世界性難題。鋼渣主要礦物包括硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸鈣以及 RO 相等^［1］，其中硅酸二鈣和硅酸三鈣具有膠凝活性，因此，鋼渣公認(rèn)可以作為水泥原料使用，但由于鋼渣的體積穩(wěn)定性和易磨性差問題造成其在水泥等行業(yè)的應(yīng)用受到限制^［2］。鋼渣的體積穩(wěn)定性差是由于其含有 f-CaO 導(dǎo)致^［3］，煉鋼脫磷要求渣系較高堿度造成 CaO 富余，在 1 600 ℃ 左右高溫下形成死燒石灰，即 f-CaO，水化反應(yīng)較石灰要慢，在鋼渣用作水泥等建材制品時(shí)，膠凝礦物的水化反應(yīng)快速完成，并在 28 天內(nèi)基本完成強(qiáng)度增長，而 f-CaO 的水泥反應(yīng)則會(huì)持續(xù)數(shù)年，造成制品因膨脹而變形開裂。易磨性差是由于鋼渣結(jié)構(gòu)致密，含有 RO 相、鐵酸鈣等高硬度礦物^［4］。

改善鋼渣的體積穩(wěn)定性和易磨性問題成為解決鋼渣利用問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鋼渣的體積穩(wěn)定性與其化學(xué)組成有關(guān)，而易磨性與鋼渣的礦物組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)，采用酸性改性劑對(duì)鋼渣進(jìn)行改性，可以降低 f-CaO 含量，改變鋼渣礦物組成及結(jié)構(gòu)，從而改善鋼渣的體積安定性和易磨性。本文在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，通過對(duì)鋼渣進(jìn)行高溫改性工業(yè)性試驗(yàn)研究，分析鋼渣改性及高溫處理工藝對(duì)鋼渣的組織及性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1． 1 試驗(yàn)材料及成分

在實(shí)驗(yàn)室坩堝試驗(yàn)和中頻爐試驗(yàn)改性的基礎(chǔ)上，探索現(xiàn)場(chǎng)液態(tài)鋼渣改性的可行性。現(xiàn)場(chǎng)液態(tài)鋼渣改性在某鋼廠轉(zhuǎn)爐上進(jìn)行。試驗(yàn)期間轉(zhuǎn)爐冶煉鋼種相同，生產(chǎn)情況正常。改質(zhì)劑采用電廠粉煤灰，其成分見表 1。

1． 2 試驗(yàn)流程

1 罐渣按 25 t 計(jì)，每罐渣粉煤灰加入 量 為1． 25 t，試驗(yàn)前先在罐底鋪入0． 75 t粉煤灰，轉(zhuǎn)爐出渣時(shí)，利用液態(tài)鋼渣勢(shì)能將渣罐底部的粉煤灰與鋼渣充分混合，在渣罐中盛裝量到達(dá)一半左右時(shí)，轉(zhuǎn)爐繼續(xù)倒渣，同時(shí)從爐口向渣罐中加入粉煤灰至出渣結(jié)束。調(diào)質(zhì)后熱態(tài)鋼渣采用風(fēng)淬處理，工業(yè)性試驗(yàn)在生產(chǎn)過程中進(jìn)行，與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)坩堝試驗(yàn)和中頻爐試驗(yàn)相比，鋼渣改性試驗(yàn)過程的熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件更符合工業(yè)生產(chǎn)要求，風(fēng)淬過程冷卻強(qiáng)度更高。

對(duì)未改性及改性后經(jīng)過風(fēng)淬處理的鋼渣分別進(jìn)行取樣，分析化學(xué)成分，采用 S-500 型球磨機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行粉磨試驗(yàn)，用 FBT-9 型全自動(dòng)勃氏比表面積測(cè)定儀進(jìn)行比表面積測(cè)定，用 X＇TRA 型 X-ray 衍射分析儀進(jìn)行礦物組成分析，用 HITACHIS-3400N 型掃描電鏡進(jìn)行礦物形貌分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2． 1 改質(zhì)前后鋼渣的化學(xué)組成

改性前后鋼渣化學(xué)組成分析見表 2。改性后，鋼渣中 SiO₂ 含量增加，鋼渣二元堿度由3． 7降至2． 5，MFe 和 CaO(包括 f-CaO)含量下降。

2． 2 不同處理方式下鋼渣礦物相組成

對(duì)未改性風(fēng)淬渣、改性風(fēng)淬和渣改性滾筒渣樣品進(jìn)行礦物組成分析，結(jié)果圖 1。

未 改 質(zhì) 原 渣 主 要 礦 物 組 成 為 鐵 酸 鈣 (Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 鈣 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 鈣(Ca₃ SiO₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等，見圖 1a。改性風(fēng)淬渣主要礦物組成為硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )、鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等見圖 1b。

對(duì)比圖 1a 和圖 1b 可知，在高溫液態(tài)鋼渣中加入粉煤灰進(jìn)行改性，改性風(fēng)淬鋼渣與未改性原渣相比，其礦物組成中鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三鈣(Ca3 SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)含量明顯減少，而硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )含量明顯增加。鋼渣的礦物組成受其的化學(xué)成分影響較大，尤其受堿度的影響較大，當(dāng) R ＞ 2． 5時(shí)，鋼渣的主要礦物組成為 C₃S、C₂S 及 RO 相;當(dāng) R = 1． 8 ～2． 5時(shí)，鋼渣的主要礦物組成為 C₂S 及 RO 相 ^［5］。改性后，鋼渣堿度由改性前3． 7降至2． 5，是鋼渣中礦物組成變化的主要因素。

熱態(tài)鋼渣采用風(fēng)淬處理屬于冷卻強(qiáng)度較高的處理方式，本文中風(fēng)淬處理工藝包括高壓空切割液態(tài)鋼渣成粒狀液滴后落入下方水池冷卻過程，較傳統(tǒng)風(fēng)淬工藝?yán)鋮s強(qiáng)度更大，Ca₂ Fe₂ O₅ 、MnO和 MgO 的析出溫度分別為 1 325，1 200，1 550℃ ^［6］ ，對(duì)于采用風(fēng)淬處理的液態(tài)鋼渣溫度 1 500℃ 以上，在高冷卻強(qiáng)度下鋼渣急劇冷卻，鋼渣中的部分 Ca 2 Fe 2 O 5 、MnO 和少量 MgO 在液相下變成玻璃態(tài)存在于冷卻后的鋼渣中，同時(shí)堿度調(diào)整，使改性后鋼渣主要礦物中鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三鈣(Ca₃ SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe _xO)含量明顯 減 少，因 此，改 性 后 鋼 渣 中 Ca₂ Fe₂O₅(336． 9 HV)和 RO 相(325． 6 HV) ^［7］ 等難磨礦物減少，使得改性鋼渣的易磨性明顯改善。

2． 3 改性前后鋼渣的微觀形貌

用 HITACHI S-3400N 型掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃 描 分 析，結(jié) 果 見 圖 2。可 以 看 出，無 論 是10 μm還是 50 μm 的電鏡圖像，均可以觀測(cè)到，調(diào)質(zhì)后風(fēng)淬渣晶體尺寸小，50 μm 下明顯表現(xiàn)為微晶狀態(tài)，由于快速冷卻使鋼渣中液相中的一部分 轉(zhuǎn) 變 為 玻 璃 態(tài)，冷 卻 速 度 快，結(jié) 晶 時(shí) 間短，使經(jīng)過風(fēng)淬處理的鋼渣晶體數(shù)量相對(duì)少，尺寸小。

2． 4 不同處理方式下鋼渣的易磨性

將改性與未改性鋼渣在同等條件下粉磨，磨機(jī)為水泥標(biāo)準(zhǔn)磨，時(shí)間 30 min，取樣進(jìn)行比表面積測(cè)定，改性風(fēng)淬渣和未改性原渣的比表面積分別為 432 m 2 /kg 和 353 m 2 /kg。可見，在相同的研磨條件下，改性風(fēng)淬鋼渣微粉表面積比未改性鋼渣微粉高22． 4 % 。另外各取粉末樣品 300 g，用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。結(jié)果見表 3。

由表 3 可知，在 120 ～ 160 目 ( 約0． 094 ～0． 125 mm)，改性后的風(fēng)淬渣比例占50． 4 % ，未改性原渣僅占12． 4 % 。在 80 ～ 160 目(約0． 094～ 0． 188 mm)，改性后的風(fēng)淬渣達(dá)到 77 % ，而未改性的原渣比例僅為54． 2 % ，經(jīng)粉煤灰高溫調(diào)質(zhì)后，鋼渣的易磨性得到有效改善。

3 討 論

由工廠試驗(yàn)結(jié)果可知:成分改變、與空氣的接觸面積和冷卻速度對(duì)熔渣中各礦相的生成都有很大的影響。下面將從熱力學(xué)的角度探討上述因素對(duì)各礦物相生成量的影響規(guī)律。

3． 1 改質(zhì)和處理方式對(duì)渣中鐵含量的影響

在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，一些金屬液滴進(jìn)入渣相。與緩冷鋼渣相比，這些金屬鐵在風(fēng)淬過程中更容易與空氣接觸，發(fā)生式(1) 的反應(yīng)，因此，風(fēng)淬渣中金屬鐵含量較低。

Fe + 1 /2O₂ = (FeO)                  (1)

3． 2 改質(zhì)和處理方式對(duì)渣中 RO 相析出的影響

RO 是二價(jià)金屬氧化物形成的固溶體，在鋼渣中，該相的主要成分為 FeO。因此，F(xiàn)eO 生成量多少直接決定 RO 的生成量，F(xiàn)eO 的生成量由兩個(gè)反應(yīng)決定，見式(1) 和(2)。如同金屬鐵的氧化，由于風(fēng)淬條件下渣被吹成小液體，與空氣接觸面更大，F(xiàn)eO 與空氣中的氧氣更容易反應(yīng)，因此，與緩冷鋼渣相比，RO 相的含量降低。并且，由于改質(zhì)劑的加入，渣的熔化溫度降低，RO 相在液相中的溶解度增大，析出量更少。

2(FeO) + 1 /2O₂ = (Fe₂O₃ )            (2)

3． 3 改質(zhì)和處理方式對(duì)渣中玻璃相生成的影響

風(fēng)淬空氣中氧氣更容易與渣中組元反應(yīng)，因此，風(fēng)淬條件下渣中含有較多的 Fe₂O₃ 。Fe₂O₃ 和渣中 CaO 反應(yīng)，形成低熔點(diǎn)的鐵酸鈣(見反應(yīng)式(3))，再溶入其它氧化物，熔化溫度進(jìn)一步降低，在風(fēng)淬條件下急速冷卻，形成的大量玻璃相。

2(CaO) + (Fe₂O₃ ) = Ca₂Fe₂O₅     (3)

3． 4 改質(zhì)和風(fēng)淬對(duì)硅酸二鈣和硅酸三鈣生成的影響

熔渣中硅酸三鈣與硅酸二鈣的生成反應(yīng)如反應(yīng)式(4)和(5) 所示。由于 Ca₃ SiO₅ 和 Ca₂ SiO₄ 為固態(tài)純物質(zhì)，活度為 1，上述兩個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能變化的等溫式可簡化成(6)和式(7)。由式(6)和式(7) 可知:在一定溫度下，堿度決定了 Ca₃SiO ₄ 和 Ca₂ SiO₄ 的生成趨勢(shì)，堿度大，生成趨勢(shì)大。

相對(duì)而言，高堿度對(duì) Ca₃ SiO₅ 生成趨勢(shì)影響更大。未改質(zhì)鋼渣堿度相對(duì)較大，因此，Ca₃ SiO₅ 生成量相對(duì)也較大。

3． 5 改質(zhì)和風(fēng)淬對(duì)鎂薔薇輝石生成的影響

鎂薔 薇 輝 石 的 生 成 反 應(yīng) 如 式 ( 8 ) 所 示，Ca₃ MgSi₂O₈ 為固態(tài)純物質(zhì)，活度為 1，對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化的等溫式可簡化為式(9)。相對(duì)原渣，改質(zhì)降低了渣中 CaO 的活度，相對(duì)而言，MgO與 SiO₂ 的反應(yīng)的趨勢(shì)增大。鎂薔薇輝石是硅酸二鈣與硅酸二鎂的復(fù)合礦物，硅酸鎂生成趨勢(shì)的增大，在一定程度上增強(qiáng)了鎂薔薇輝石的生成趨勢(shì)。

綜上，改質(zhì)降低了鋼渣的堿度，降低了硅酸三鈣的生成量，增大了硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的生成量;風(fēng)淬加強(qiáng)了空氣中氧與熔渣中組元的反應(yīng)，降低了熔渣凝固后其中的金屬鐵和 RO 相含量;改質(zhì)和風(fēng)淬快速冷卻共同作用下，增大了鋼渣凝固后其中玻璃相和鐵酸鈣的含量。也就是說，風(fēng)淬降低了 RO 相生成量，RO 相是鋼渣所有物相中最難磨的礦相。該礦相的減少，提高了鋼渣的易磨性。

4 結(jié) 論

1) 未 改 質(zhì) 原 渣 主 要 礦 物 組 成 為 鐵 酸 鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 鈣 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 鈣(Ca₃ SiO₅ )、鎂薔薇石( Ca₃ Mg(SiO₄)₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等。改質(zhì)風(fēng)淬渣主要礦物組成為硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )、鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄)₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)。

2)試驗(yàn)研究與熱力學(xué)分析表明:與未改質(zhì)原渣相比，改質(zhì)加風(fēng)淬快速冷卻共同作用下，渣中金屬 Fe、RO 和自由 CaO 量降低，玻璃相、鐵酸鈣相、硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的含量升高。

3)易磨性研究表明:渣中難磨相—金屬鐵與RO 相含量的降低，提高了鋼渣的易磨性。

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