齊 偉，毛曉明，沈紅標

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海 201900)

摘要:以現場燒結礦為研究對象，在實驗室中采用 XRD 分析、光學顯微鏡定量觀測、EPMA分析和納米力學測試等方法，研究燒結礦礦相特性，并從燒結微區成分、燒結溫度和褐鐵礦反應行為等方面，探討返礦形成機理。試驗研究表明:①燒結礦礦物主要包括赤鐵礦、磁鐵礦、鐵酸鈣和玻璃相，成品礦中礦物組成以鐵酸鈣和熔蝕形磁鐵礦為主，并伴有大量的二次赤鐵礦，原生礦比例較低;而返礦礦物組成含有較多的自形晶磁鐵礦和二次赤鐵礦，鐵酸鈣含量較低，且部分鐵酸鈣呈細密針狀結構與原生赤鐵礦共生，細粒級中含有較多的原生褐鐵礦。②不同形貌的復合鐵酸鈣中，枝晶狀鐵酸鈣 SiO₂ 和 Al₂O₃ 含量較低、二元堿度和 Fe₂O₃ 與 CaO 的摩爾比較高;而板、塊狀鐵酸鈣 SiO₂ 和 Al₂O₃ 含量較高、二元堿度和 Fe₂O₃ 與 CaO 的摩爾比較低。③燒結礦礦相中，赤鐵礦硬度較高，硬度值為 18 ～22 GPa;鐵酸鈣、磁鐵礦硬度次之;而玻璃相硬度最低。返礦形成機理方面，分析認為:低堿度微區形成的自形晶磁鐵礦和玻璃相的礦相組織、燒結溫度偏低區域形成的 SFCA-I 和原生赤鐵礦的礦相組織、原生褐鐵礦本體及其周邊反應區域的礦相組織，上述礦相組織抵御外力沖擊能力較弱，易于形成返礦。

關鍵詞:燒結礦; 礦相組成; 礦相成分; 礦相硬度; 返礦

1 研究背景

寶鋼一直以來將燒結礦礦相分析作為優化燒結過程、提升燒結礦質量的重要技術手段。本文以現場生產燒結礦為研究對象，在實驗室中采用XRD 和光學顯微鏡定量觀測方法，確定燒結礦礦物存在形式及相對比例;此外用 EPMA 和納米力學測試系統研究不同形貌復合鐵酸鈣的相成分以及典型礦相的硬度;最后基于以上的試驗研究結果，探討返礦的形成機理。

2 試驗方法

燒結礦取自寶鋼生產現場。成品礦用 10、20和 30 mm 篩子篩分，返礦用 1、2、3 和 5 mm 篩子篩分，而后將各粒級試樣破碎、磨細至 ＜ 0． 074mm，檢測化學成分，并用 XＲD 檢測試樣所含的主要礦物。XRD 所采用的試驗設備為 Bruker D8Discover X 射線衍射儀，試驗條件為 Cu 靶，加速電壓為 40 kV，掃描范圍為 20° ～70°，掃描速度為4°/min。從成品礦各粒級破碎后的試樣中，選取0． 50 ～ 1． 25 mm 顆粒，用樹脂鑲嵌、拋光后待觀測。將返礦各粒級試樣用樹脂鑲嵌、拋光后待觀測。用光學顯微鏡采用人工數點法定量檢測樣品的礦相組成，有效視域點數為 800。

將成品礦 10 ～ 20 mm 顆粒用樹脂鑲嵌，用EPMA 檢測燒結礦不同礦相的微區成分。電子探針設備為 JEOL JXA －8230，加速電壓為20 kV，標樣分別采用赤鐵礦 ( Fe₂O₃ )、硅灰石 ( CaO ·SiO₂ )、白寶石(Al₂O₃ )和方鎂石(MgO)。采用納米力學測試系統 NanoIndenterXP 檢測燒結礦不同礦相的納米力學硬度，壓入速度為 10 nm/s，最大壓入深度為 1 000 nm。

3 試驗結果

成品燒結礦和返礦的平均粒度分別為 18．3 和2．0 mm，不同粒級主要化學成分如圖1 所示。與返礦相比，成品礦 TFe 和二元堿度較高，SiO₂ 含量較低。返礦中FeO 含量隨粒度增加而提高，成品礦中FeO 含量隨粒度增加而降低。返礦中 ＜1 mm 粒級的 TFe、FeO 和二元堿度均明顯偏低，表明其礦相組成與其他粒級相比存在較大差異。

3． 1 燒結礦 XＲD 分析

返礦和成品礦的 XＲD 分析結果如圖 2 所示。燒結礦含有的礦物主要包括赤鐵礦、磁鐵礦和鐵酸鈣，鐵酸鈣用 CaO·2Fe₂O₃ 標識，根據 XRD 的分析結果，鐵酸鈣的礦物組成分別為 Ca 5 Si 2 (FeAl) 18 O 36和 Ca 3．18 Fe 15．48 Al 1．34 O 28 (改寫成簡單氧化物的形式為 CaO·1． 8(Fe₂O₃ ，Al₂O₃ )·0．4SiO₂ 和 CaO·2Fe₂O₃ ·0． 21Al₂O₃ ·0． 87FeO·0． 31O)。與返礦的特征譜線相比，成品礦中鐵酸鈣衍射峰更加明顯，表明成品礦中鐵酸鈣 含 量 較 高。而 返 礦＜1 mm粒級譜線有較明顯的石英特征峰，表明返礦細粒級中含有較多的原生脈石成分。

3． 2 燒結礦礦相組成

燒結礦典型礦相光學顯微照片如圖 3 所示(圖中 M-M 為熔蝕形磁鐵礦，E-M 為自形晶磁鐵礦，G 為玻璃相，S-H 為二次赤鐵礦，SFCA 為鐵酸鈣，SFCA-H 為與赤鐵礦共存的復合鐵酸鈣，SFCA-M 為與磁鐵礦共存的復合鐵酸鈣，P-H(Pis． )為原生褐鐵礦，P-H (Hem． ) 為原生赤鐵礦)，礦相定量分析的試驗結果如圖 4 所示。成品礦中礦物組成以鐵酸鈣和熔蝕形磁鐵礦為主，并伴有大量的二次赤鐵礦，原生礦比例較低;而返礦中含有較多的自形晶磁鐵礦和二次赤鐵礦，鐵酸鈣含量較低，且部分鐵酸鈣呈細密針狀的結構，返礦 ＜ 1 mm 粒級中含有較多的原生褐鐵礦(文中的“原生褐鐵礦”是指褐鐵礦脫除結晶水但未與熔劑或液相反應而形成的礦相結構，具有疏松多孔、多裂紋的特點，其典型結構如圖 3(d)所示;與之對應的“原生赤鐵礦”是指致密赤鐵礦未與熔劑或液相反應而形成的礦物結構，其典型結構如圖 3(e)所示)。另外成品礦中鐵酸鈣主要和磁鐵礦共存，而返礦中隨著粒度減小，鐵酸鈣開始傾向與赤鐵礦共存。

3． 3 復合鐵酸鈣成分和形貌的關系

復合鐵酸鈣形貌受相成分、溫度制度、氧分壓等多因素影響，為盡可能消除溫度和氧分壓的影響，在燒結礦微區(面積約 1． 6 mm ×1． 0 mm)范圍內，分別選擇枝晶狀、板狀和塊狀三種典型鐵酸鈣形貌，用 EMPA 檢測其相成分。燒結礦微區光學照片如圖 5 所示，三種典型形貌鐵酸鈣位于S1、S2、S3 所示區域，其電子顯微照片如圖 6 所示。復合鐵酸鈣在 CaO-Fe₂O₃ -SiO₂ (將 MgO 含量計入 CaO，將 Al₂O₃ 含量計入 Fe₂O₃ )平面的投影位置如圖 7 所示((C，M) 4 S 3 為 4(CaO，MgO)·3SiO₂ ，C(F，A) 3 為 CaO·3(Fe₂O₃ ，Al₂O₃ ))，復合鐵酸鈣 SiO₂ 和 Al₂O₃ 質量分數如圖8(a)所示，二元堿度和 Fe₂O₃ 與 CaO 的摩爾比如圖8(b)所示。試驗結果表明，復合鐵酸鈣成分位于 CaO-Fe₂O₃ -SiO₂ 平面的(C，M) 4 S 3 與 C(F，A) 3 連線上 ^［1］，且枝晶狀鐵酸鈣 SiO₂ 和 Al₂O₃ 含量較低、二元堿度和 Fe₂O₃ 與 CaO 的摩爾比較高;而板、塊狀鐵酸鈣 SiO₂ 和 Al₂O₃ 含量較高、二元堿度和 Fe₂O₃ 與CaO 的摩爾比較低。

3． 4 燒結礦礦相硬度

采用納米力學測試系統 NanoIndenterXP 檢測燒結礦典型礦相的納米力學硬度，礦相表面壓痕形貌如圖9 所示，礦相載荷、硬度與壓入深度的關系如圖10(a)所示。在數據處理中，將壓入深度 100 ～200nm 范圍內對應的硬度平均值作為所測礦相的硬度值，燒結礦典型礦相硬度如圖 10(b)所示。試驗結果表明:燒結礦礦相中，赤鐵礦是硬度較高的礦物，硬度為18 ～22 GPa;鐵酸鈣、磁鐵礦硬度次之;而玻璃相硬度最低，硬度值約為赤鐵礦的45%左右。

4 返礦形成機理探討

返礦形成受多因素影響，本文基于礦相特性的研究結果，以返礦與成品礦礦相組成差異為基本出發點，從燒結微區成分、燒結溫度和褐鐵礦反應行為三方面，探討返礦的形成機理。

4．1 微區成分的影響

燒結微區成分不僅關系到熱態下微區的液、固相比例，同時對微區的結晶行為、礦相組成及微觀結構產生影響，進而影響燒結礦強度與返礦形成。對比成品礦和返礦礦相組成發現:①返礦中含有較多自形晶磁鐵礦和玻璃相共存的微觀結構(如圖 3(b))，而成品礦中該結構較少;②成品礦中含有較多枝晶狀鐵酸鈣與熔蝕形磁鐵礦共存的微觀結構(如圖3(a))，而返礦中該結構較少。由礦相 EPMA 檢測結果，估算這兩種典型結構的微區成分范圍，結果如圖11(a) ［2］ (初晶區標識:C 2 S 為 2CaO·SiO₂ ，H為 Fe₂O₃ ，C 2 F 為 2CaO·Fe₂O₃ ，CF 為 CaO·Fe₂O₃ ，M 為 Fe₃O₄ ，CF₂ 為 CaO·2Fe₂O₃ )所示，同時微區成分對應的黏度范圍如圖11(b) ^［3］ 所示。圖中區域 A為自形晶磁鐵礦和玻璃相共存礦相組成的微區，其二元堿度范圍為1．0 ～1．3;區域 B 為枝晶狀鐵酸鈣與熔蝕形磁鐵礦共存礦相組成的微區，其二元堿度范圍約為2．2 ～2．6。熱態時微區 A、微區 B 的相組成均為液相加磁鐵礦，但微區 A 中液相比例較低，而微區 B 中液相比例較高，且微區 A 的黏度遠大于微區 B 的黏度。

冷卻過程中，根據相圖分析，微區 A 將首先析出磁鐵礦 Fe 3 O 4 (反應式為 L → M)，而后析出硅酸一鈣 CaO·SiO 2 (CS)與赤鐵礦 Fe 2 O 3 (反應式為 L → CS + H)，但由于黏度較大，結晶動力學條件較差，實際上微區 A 最終形成了自形晶磁鐵礦和玻璃相共存的礦相組成;而微區 B 黏度較低，加之堿度較高，在冷卻結晶過程中析出鐵酸鈣(其反應式應為 L + M → SFC)，形成了枝晶狀鐵酸鈣與熔蝕形磁鐵礦共存的礦相組成。在微觀結構上微區 A 形成的磁鐵礦和玻璃相二者之間界線清晰，而微區 B 形成的鐵酸鈣和磁鐵礦二者之間呈交織狀。結合燒結礦礦相硬度的試驗結果，玻璃相硬度最低，磁鐵礦硬度次低，因此低堿度微區 A 形成的礦相組織抵御外力破壞的能力較弱，易于形成返礦;而高堿度微區 B形成的礦相組織抵御外力破壞的能力較強，易于形成成品礦。

4． 2 燒結溫度的影響

燒結礦中的鐵酸鈣固溶體，其組成通常更接近于鐵酸半鈣 CaO·2Fe 2 O 3 ，鐵酸半鈣屬于異分熔點化合物，在加熱過程中達到包晶溫度即分解為液相和赤鐵礦，而在冷卻過程中通過包晶反應鐵酸鈣又重新合成。由于溫度對鐵酸鈣形成有比較大的影響，而鐵酸鈣是燒結礦中最主要的黏結相礦物，因此燒結溫度影響燒結礦強度與返礦形成。與成品礦相比，返礦中的鐵酸鈣含量偏低，尤其是返礦中部分鐵酸鈣呈細密針狀結構，且通常與原生赤鐵礦共存，此類鐵酸鈣稱為 SFCA-I ^［1］，其微觀結構如圖 12 所示。

通過礦相分析發現，返礦中 SFCA-I 是主要的鐵酸鈣類型，而在成品礦中 SFCA-I 分布很少，試驗結果如圖 13 所示。NATHAN A． S． 等的研究結果顯示，SFCA-I 形成和分解溫度分別約為1 120℃和 1 260 ℃ ^［4］ 。由于形成溫度較低，SFCA-I 的形成可能以固相反應為主，生成的液相量相對少，高溫下黏結能力相對有限。而成品礦中的鐵酸鈣，由形貌判斷，主要是在冷卻過程中從液相中通過包晶反應析出的鐵酸鈣，形成鐵酸鈣的微區在燒結過程中經歷的最高溫度要高于 1 260 ℃，一般可達到1 300 ～1 400 ℃，在此溫度下微區體系中含有較多的液相，具有較強的黏結能力。

圖 14 為燒結鍋試驗的燒結餅樣品微觀結構，取樣位置為燒結餅中段且緊靠燒結鍋內壁區域。由于邊緣效應和散熱影響，靠近燒結鍋內壁位置的燒結溫度偏低，此位置的礦相組成即以 SFCA-I和原生赤鐵礦為主，同時微觀結構上呈疏松多孔結構，且孔洞形狀不規則，這可能與高溫下形成的液相較少有直接關系。綜合上述文獻研究結果、礦相分析和燒結鍋試驗結果推測:在實際燒結過程中，燒結溫度偏低的區域，易于形成 SFCA-I 和原生赤鐵礦的礦相組成，微觀結構上呈疏松多孔結構，該礦相組織抵御外力沖擊能力較弱，從而使得 SFCA-I 和原生赤鐵礦的礦相組織易于形成返礦。

4． 3 褐鐵礦反應行為的影響

褐鐵礦粒度較粗，表面黏附的熔劑量相對有限，局部堿度較低，使燒結過程生成的液相量相對不足，較難將整個礦石顆粒完全同化，未完全同化的褐鐵礦即以原生礦的形式殘留。通過礦相分析發現，返礦中 ＜1 mm 粒級中含有大量的原生褐鐵礦，而在成品礦中原生褐鐵礦比例較低。

圖 15(a)為燒結礦中原生褐鐵礦及其周邊區域相的微觀結構，該結構主要由原生褐鐵礦(P 區域)、反應區(R區域)和基體相(M 區域)組成;反應區的微觀結構如圖 15(b)所示，S-H 為二次赤鐵礦，G 為玻璃相。原生褐鐵礦呈疏松多孔、多裂紋結構，而褐鐵礦反應區則由晶粒細小的二次赤鐵礦和玻璃相構成，呈“多孔薄壁”結構，從二者的微觀結構推斷，原生褐鐵礦本體及反應區域強度較低，在外力沖擊下原生褐鐵礦自身容易破碎，并且也易于從基體相中剝離，從而形成返礦。

5 結論

(1) 燒結礦礦物主要包括赤鐵礦、磁鐵礦、鐵酸鈣和玻璃相。與返礦的 XＲD 特征譜線相比，成品礦中鐵酸鈣衍射峰更加明顯，表明成品礦中鐵酸鈣含量較高。返礦 ＜ 1 mm 粒級譜線有較明顯的石英特征峰，表明返礦細粒級中含有較多的原生鐵礦石。

(2) 成品礦中礦物組成以鐵酸鈣和熔蝕形磁鐵礦為主，并伴有大量的二次赤鐵礦，原生礦比例較低;而返礦礦物組成含有較多的自形晶磁鐵礦和二次赤鐵礦，鐵酸鈣含量較低，并且部分鐵酸鈣呈細密針狀結構，此外返礦 ＜1 mm 粒級中含有較多的原生褐鐵礦。

(3) 不同形貌的復合鐵酸鈣中，枝晶狀鐵酸鈣 SiO 2 和 Al 2 O 3 含量較低，二元堿度和 Fe 2 O3 與CaO 的摩爾比較高;而板、塊狀鐵酸鈣 SiO 2 和Al 2 O 3 含量較高，二元堿度和 Fe 2 O 3 與 CaO 的摩爾比較低。

(4) 燒結礦礦相組成中，赤鐵礦硬度較高，硬度為18 ～22 GPa;鐵酸鈣、磁鐵礦硬度次之;而玻璃相硬度最低，硬度值約為赤鐵礦的45%左右。

(5) 燒結微區成分、燒結溫度和褐鐵礦反應行為影響返礦形成:①低堿度微區形成的自形晶磁鐵礦和玻璃相的礦相組織抵御外力沖擊能力較弱，易于形成返礦。②燒結溫度偏低的區域，易于形成 SFCA-I 和原生赤鐵礦的礦相組成，微觀結構上呈疏松多孔結構，抵御外力沖擊能力較弱，易于形成返礦。③原生褐鐵礦本體(呈疏松多孔、多裂紋結構)及反應區域(呈“多孔薄壁”結構)強度較低，在外力沖擊下原生褐鐵礦自身容易破碎，并且也易于從基體相中剝離，從而形成返礦。

感 謝 “國 家 重 點 研 發 計 劃 專 項 資 助(2017YFB0304300＆2017YFB0304301)”對本工作的支持，同時感謝寶鋼研究院胡瑩女士在燒結礦礦相 EPMA 分析試驗中給予的幫助，以及寶鋼研究院楊曉萍女士在燒結礦礦相納米力學硬度試驗中給予的幫助。

參 考 文 獻

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