陳亞團

（酒泉鋼鐵公司  甘肅  嘉峪關  735100）

摘  要：本文對某企業鐵鋼工序典型的含鐵塵泥的混合冷固結造塊進行了試驗研究。文中分析了各物料的特點、粘結劑的作用機理和球團固結機理，在采用有機粘結劑進行冷壓球試驗的基礎上，將新型球團與原來球團的指標進行了對比。證明采用有機粘結劑和適當的工藝可以生產出滿足煉鋼需求的冷固結球團。

關鍵詞：氧化鐵皮；含鐵塵泥；冷固結；粘結劑   

1  前言

鋼鐵行業是物流量很大的行業，生產過程不僅產生大量的產品，也產生大量的固體廢物，若不加以利用，不僅占用土地，造成環境污染，還使得有限的資源浪費,中國鋼鐵工業發展面臨前所未有的挑戰^[1]。鐵鋼系統是鋼鐵冶金企業固體廢物的主要來源，其固體廢物含鐵量顯著，若能加以適當利用，則不僅減輕環境壓力，也能給企業帶來可觀效益，實現降本增效。

冷固結球團冶金效果顯著，具有減少石灰等輔材消耗量，提前化渣，減少鋼鐵料消耗等優點^[2]。以上工藝已經在各鋼鐵企業應用多年，在酒鋼也應用了十余年，取得了一定的降本增效的效果，但工藝尚需要優化。

本文結合三種典型含鐵塵泥的優化搭配對冷固結球團的工藝優化試驗過程進行了介紹，重點是降雜質、提堿度和內配碳。另外，通過工藝改進使得不適合在鐵前工序大比例使用又難以壓球的高爐重力灰得以在煉鋼系統使用，一定程度減輕了煉鐵工序消納高堿高鋅固廢的負擔，為重力會的消化找到了一條可行的途徑。

2   某企業三種典型含鐵塵泥基本情況

表1 某企業三種典型含鐵塵泥的成分

Table1 component of three typical ferro-contained dust & ash

2.1   高爐重力除塵灰

高爐重力灰噸鐵產生約12kg/t，其年產生量在6萬噸。該物料為灰黑色粉狀，鐵含量較低，粒度在1mm以下，以往造球實踐顯示，親水性差，不易冷壓成球。
2.2   氧化鐵皮

氧化鐵皮噸鋼產生量約11kg/t，其年產生量在5.5萬噸。該物料為灰色略帶光澤的細鱗片狀，鐵含量高，親水性中等，成球性稍好于重力灰，但單獨造球性能差。
2.3   OG泥

OG泥噸鋼產生量約12kg/t，其年產生量在6萬噸。該物料為灰黑色粉狀，鐵含量較高，親水性好，成球性好于以上兩者，可單獨造球。
    氧化鐵皮、OG泥普適性強。高爐重力灰因含有較高的鉀鈉和鋅，無法在鐵前大比例使用。

3  本試驗研究要解決的問題

3.1  以往冷造球模式存在的問題

3.1.1  有害物質含量高

含鐵物料冷固結制球原來的工藝壓要加入大量白粘土（配比20%左右）來提高粘結性， 由于配加粘土后球團的SiO₂與Al₂O₃含量增加，使得含鐵量下降，還會造成轉爐石灰用量增加。雖加工成本不高，但由于品位低使得冶金表現不理想（化渣效果及降低鋼鐵料消耗的作用不理想），“使用成本”高。

3.1.2 配比不合理

以往含鐵固廢造塊時，復合造塊工藝應用不成熟，搭配比例不合理，不利于發揮每種物料的長處以及揚長避短。其中，氧化鐵皮由于使用途徑較多，含鐵量高，市場價格較高，但目前壓球中氧化鐵皮球的配比過高，用于壓球不經濟。OG泥加入量少，不能利用其物料特點有效發揮其促進成球的作用。

3.1.3 未采取配碳措施

目前含鐵團塊未采取針對性的內配碳措施，不含或僅含少量碳素，主要依靠金屬熔池中的碳與硅等元素進行還原，反應諸元向反應區擴散成為限制環節，所以反應速度以及還原量均不高。

3.1.4 未能實現高爐重力灰等鐵前物料的消納

不適宜在煉鐵使用的高爐重力灰未納入壓球原料中，不能消納這一綜合利用價值較高的重點固體廢物。

本試驗研究就是要在一般粘結機理的基礎上引進高效的有機粘結劑來壓球，解決球團雜質高的問題、不能充分發揮各物料功能的問題、不含碳的問題等。在保證球團鐵含量與以往相比不降低的基礎上，使得重力除塵灰得以消納，生產出適合煉鋼工序使用的綜合性能更優的冷固結球團產品。

4  球團固結機理粘結劑的選型

粘結劑的粘結機理按照是否發生化學反應可分為物理粘結和化學粘結^[3]。發生物理粘結常見的有粘土、膨潤土、糖漿和淀粉（纖維素）基粘結劑。化學粘結劑常見的有水泥和水玻璃和消石灰。其中淀粉（纖維素）基粘結劑由于縮聚反應的存在，又同時存在著化學粘結的作用。

4.1  物理固結

這一類粘結劑多數都具有極性基團或極性表面，對水分子具有良好的固定作用。這種粘結劑固定水分的機理是，極性基團與水分子接觸時，在很大范圍內使得水分子定向排列，從而有束縛水的作用。極性表面與非極性表面的界面水結構很不相同，Drost.Hansen^[4]提出了極性表面水分子排列的經典三層結構模型，如圖1所示。

圖1 極性表面水分子排列示意圖

Fig.1The schematic of water molecules arrange on the polar surface

    從上圖可看出，極性表面水分子排列具有三層排列結構，最靠近極性表面的水分子呈定向有序排列。鵬潤土、白粘土是這類粘結劑的典型。而糖漿、改性淀粉和典型纖維素也屬于這類粘結劑，這些物質中含有大量的羥基（-OH），對水分子固定作用很強，主要以氫鍵存在，氫鍵的鍵能大小為8-42KJ/mol^[5]。因此這類有機粘結劑堆水分子有很強的固定作用，在球團固結之初，能將水分牢牢地控制住，發揮固結作用。另外以下的情況也屬于物理固結。

4.1.1  壓力固結

對輥球窩的存在限制了物料向四周的流動，促進了小顆粒在大顆粒之間的填充占位，同時壓力作用下水流動速度更快，某種程度上促進了水裹挾小顆粒和可溶性物質流動和填充附著作用的發揮，拉近了質點之間的距離，有利于范德華力發揮作用。

4.1.2  粗細料集配

配料有粗顆粒也有細顆粒。OG泥是充分消解的除塵灰，粒度較細。重力灰和氧化鐵皮種也有數量可觀的細顆粒。這些細顆粒能夠填充粗顆粒之間的間隙，使得粒子距離更近，使得范德華力得以發揮作用。

4.1.3  水基固結

冷造球過程必須加水，而水的加入促進了可溶物質的溶解，產生一定的膠凝性。而水的存在增加了小顆粒在大顆粒間流動性，從而促進了填充和附著作用，為范德華力起作用進一步創造了條件。水的極性特征還為白粘土和有機粘結劑發揮作用奠定了基礎。

4.1.4   Ca（OH）₂固結

OG泥是充分水浸消解的煉鋼塵泥，其Ca（OH）₂含量較高，而我們知道建筑上制作砂漿時常用生石灰泡水生成Ca（OH）₂，由于極性分子的原因，其分子周圍電荷不對稱，便于與其它集團產生吸附效應。因此Ca（OH）₂是一種有著良好膠結性的物質。

4.2   化學固結

這種粘結是指粘結劑在粘結過程中依靠化學反應產生新相來固結的粘結，常見的水泥和水玻璃固結法都屬于化學固結，碳酸化固結也屬于化學固結（Ca（OH）₂的另一作用是與CO₂反應生成堅固的CaCO₃，也是它發揮固結作用的一個原因，只是作用相對緩慢，但球團在長期的放置過程種勢必會強度越來越高）。有些有機粘結劑在發生固結時，受外部或內部條件的刺激，有機分子發生聚合或縮聚反應，從而加強了與粘結物的粘結強度，這樣的粘結也歸為化學粘結。他們就是通過縮聚反應來加大兩個物體之間的粘結力。

4.3  有機粘結劑

有機粘結劑是應用歷史較長的一種粘結劑，從工業生產實踐來看，有機粘結劑不僅膠結作用明顯，還具有配比低，對球團品位影響小，雜質帶入少等優點；另外，有機粘結劑在入爐后被燒掉，但使得球團品位和氣孔率都得以提高，有利于改善還原性和改進煉鋼指標。

有機粘結劑是人工合成的高分子聚合物或其混合物，有大量的活性官能團，有很強的吸水能力，溶于水后粘度迅速增加。典型的有機粘結劑有：羧甲基纖維素鈉、變性淀粉系列、聚丙烯酰胺等。隨著科技的進步，許多新型有機粘結劑被開發出來，使得冷固結球團領域可選種類增多。

基于對有機粘結劑在球團中作用機理的研究，認為理想的有機粘結劑分子應具有以下特征：具有鐵精礦表面發生強烈化學吸附作用的極性官能團；具有增強礦物表面親水性的親水基團；其本身的鏈架不易斷裂，具有良好的膠結性能。

根據以上三條特征設計的有機粘結劑的粉子結構模型為：X-P-K。X為能吸附在礦物表面的極性基團，P為有機鏈架，K為親水基團。有機粘結劑粉子的各種作用見圖2。

圖2 有機粘結劑作用機理示意圖

Fig.2  Mechanism of action on oganic binder

經研究，-COO-可以和鐵精礦表面發生粒子鍵合，是理想的X基團；-OH-親水性較強，可大大改善粘結劑的親水性，是理想的K基團。因此后續進行粘結劑選型時將本著以上原則進行。最終確定的粘結劑類型為改性淀粉為主要成分的混合型有機粘結劑。   

5  壓球試驗情況

從上表可見，新型壓球的二元堿度在0.8-0.9，較原來的粘土壓球提高0.4左右；新型壓球的四元堿度在0.8-0.9，較原來的壓球提高0.3左右。酸性氧化物總量從14.5%減少到7%左右。此次壓球試驗由于采用高壓機，預期冶金效果會好于上次試驗球，輔材與鋼鐵料成本都將降低，對爐襯和煙道的影響也將比較微弱，具體需待轉爐批量試用后再作評價。另外，將粘土球和有機粘結劑球都晾曬5天后再測強度，如上表所示，有機粘結劑球比粘土球高出1000N以上，且落下次數多出1.5次。這樣一來，在甲單位壓球的重力灰配比還有望提高5%左右。

存在問題：由于壓出的新球的強度較粘土球略低，故一次成球率比粘土球略低。因此球的干后強度不成問題，后續控制的關鍵主要是如何提高一次成球率。

5.1   試驗基本條件

5.1.1  物料條件

試驗基礎物料和白粘土理化指標見表2和表3。

表2  含鐵基礎物料成分

Table2 Component of ferro-contained fundamental metarials

表3 白粘土理化指標

Table 3  Physical & chemical index of clay

5.1.2  物料配比

為了發揮OG泥的膠結作用，此次試驗確定的基礎料配比為氧化鐵皮、OG泥和高爐重力灰重量比5:3:2、有機粘結劑配比2%，黏土配比1.5%，通過試驗驗證其可行性。試驗前先將基礎物料按照上述5:3:2的比例混合均勻。基礎料混合好后經濟所人員用電爐+鐵盤加熱法檢測水分含量，為過程配水和粘結劑加入量提供依據。混合料水分檢測結果，甲單位7%，乙單位10%。粘結劑配比以物料稱重量減去測得的水含量作為依據。具體試驗物料稱重見表4。

表4試驗物料配比表

Table4 proportioning of metarials for tast

5.1.3  加工單位生產工藝對比

壓球加工單位的生產工藝對比見表5。

表5壓球單位生產工藝對比

Table5 comparation of production process of two factories

5.1.4  加工工藝（以單位2的工藝為例）

圖3 冷壓球團工藝流程圖

Fig.3  Process flow of Cold-Solid Pellet

5.2  理化指標檢測方法

冷固結球團指標檢測方法和指標要求見表6。

表6  冷固球團指標檢測方法和指標要求

Table6  Testing methord & index demand of cold solid pellet

5.3  數據采集

在自然晾曬3日后分別在甲單位和乙單位加工廠取樣，每個料堆分5點取樣10kg以上，于取樣10日后分別送檢化學成分以及物理指標。球團落下強度、球團抗碎裂指標和球團抗壓強度檢測情況分別見表7、表8和表9，匯總指標見表10。

5.3.1  強度檢測

表7 球團落下強度對比表

Table7 Comparation of strength for cold solid pellet

表8 球團抗碎裂指標（落下5次后8mm以下顆粒占比）

Table8 Against-rupture index of cold solid pellet

表9 球團的抗壓強度

Table9 Pressure strenth of cold solid pellet

5.3.2 球團理化指標匯總

表10 新型壓球和原來球團的理化指標匯總對比表

Table10  Comparation of physical & chemical index for new type & original pellet

5.4  數據分析

5.4.1  一次成球率和粉末率

甲單位一次成球率90%，比乙單位高出20%以上。甲單位新型球的一次成球率與正常球基本相當，而乙單位一次成球率比甲單位正常成球率低20%。從剛出來的濕球情況來看，乙單位的粉末率顯著高于甲單位。乙單位采用單道次壓球，甲單位采用雙道次壓球，且甲單位有自動碎料回料系統以及環形順坡下料機制，因此甲單位一次成球率較高。乙單位的深坑出料造成球的落差較大，造成成球率低。

5.4.2 落下強度和抗碎裂性

從落下強度（主要考核指標）來看，不論是甲單位還是乙單位，新型球直到碎裂時的平均次數都接近3次，顯著高于甲單位的原來球，證明落下強度1方面新型球有優勢。乙單位和甲單位的落下強度指標基本持平。從抗碎裂性指標（參考指標）來看，乙單位和甲單位分別達到77%和64%，顯著高于甲單位正常球的56%，證明抗碎裂性方面新型球比正常球有優勢。對于落下強度和抗碎裂性，兩個加工廠的壓球都達到了指標要求和前期的合同要求。

5.4.3 抗壓強度的改進

不論是乙單位還是甲單位的新型壓球，其抗壓強度指標均優于甲單位原來球；而甲單位新型球的抗壓強度高于乙單位。乙單位壓球配水量較大，工藝上有局限性，受氣候變化的影響更強烈些，因此次球的強度低于甲單位。總體上兩種球的抗壓強度都達到了強度指標要求。

5.4.4 濕球的抗轉場能力

從現場觀察來看，不論是乙單位還是甲單位，轉場至大堆后的新型球的粉末率均高于正常球。新型球的抗轉場能力不如原來球。甲單位的粉末率小于乙單位，抗轉場能力相對較強。

分析：兩家壓球單位均采用鏟運機對壓好的球實施轉場，這是相同之處。乙單位由于是料坑出料，坑滿即倒，是在濕球狀態下轉場，時間不超過5小時，球的緩存強化時間短，強度不足；甲單位因為有環形出料的條件，一般是在原地放置1天乃至2天后轉場，球的緩存強化之間較長。因此，甲單位球的抗轉場能力強。至于新型壓球的抗轉場能力不如正常球，主要是新型粘結劑的理化特性，決定了它壓制的球團的濕球強度較差，所以不能高空落下和立即轉場，宜在堆存較長時間后轉場。

5.4.5 化學成分的改進

正常氧化鐵皮的成分是隨機取樣結果，從化學成分來看，試驗批次的新型球的鐵品位略高于正常壓球。查閱以往模式壓球的質量抽檢記錄，正常球的氧化鐵皮鐵品位大致在50%-60%之間波動，故可以認為新球的鐵品位與正常球大體持平，首先達到了鐵品位不降低的要求。SiO₂和Al₂O₃等酸性物質的含量顯著低于正常球，以甲單位壓球為例，分別從11.89%和2.68%降低至4.62%和1.14% ，綜合從14%以上降低至6%以內，球內二元堿度從0.5增加到1.3。以上指標都達到了化學成分的要求。成分的優化語氣可為轉爐輔材的降低和渣量的減少創造了條件。

5.4.6 混合料的水分配比和合理配水范圍確定

氧化鐵皮、OG泥中含有生產過程的油污，采用烘干法檢測水分含量時，水分檢測結果受油品揮發的影響，其值會偏大。油品含量的測定尚無合適方法，混合料的含水量暫不能取得精確值。但從甲單位試驗加水量、得到的濕球情況、轉場情況和強度檢測來看，初步確定合理的綜合水含量區間應在7%-10%（也即自帶水和加入水的量綜合不大于10%）。

6  煉鋼工序試用評價情況

按照試驗確定的工藝壓制有機粘結劑壓球120噸，分別供給鋼軋一廠和鋼軋二廠在轉爐進行了試用。這里以煉軋廠為例說明試用評價情況

6.1 制定的加入方式

表11　計劃加入方式

Table11 Feeding methord of new type pellet

試驗氧化鐵皮球分兩批加入，第一批在吹氧2 min 內加入，加入量執行上表。同時頭批適當減少石灰的加入；第二批根據后期溫度情況，少量多批加入，在吹氧10 min 之內加完。活性石灰加入方式不變，加入量以上表為基礎并根據渣樣抽查堿度進行調整。

6.2 球的外觀和理化指標評價

經檢驗對比新型球的SiO₂含量比原來降低，同時含有一定量的MgO，理論上對轉爐有利。從鐵皮球外觀情況看，基本與前期使用的氧化鐵皮相當，有少量粉末物料。上料過程觀察物料正常，使用過程中，未出現在料倉內結塊、蓬料，高位料倉正常使用。

6.3 對爐料消耗的影響

表12　轉爐過程實際爐料

Table12  Factual materials Feeding of converter

從試驗數據看，試驗爐次氧化鐵皮球料平均加入量500kg/爐，加入試驗氧化鐵皮爐次未加入其它的氧化鐵皮及礦石等，其石灰加入量降低約30kg，白云石降低約20kg，與正常氧化鐵皮相比加入量減少約110kg。

6.4 對鋼水終點成分、溫度的影響

表13　冶煉終點鋼水成分、溫度對比表

Table13  Comparation of destination component & temperature for these two type

從試驗數據看，轉爐終點C、Mn、P、S與常規爐次無明顯差異，也無顯著變化。

6.5終渣堿度對比

表14終渣成分對比表

Table13 Comparation of component for destination slag

從終渣樣對比來看，與常規的氧化鐵皮差別不大。

7 結論

新的基礎料配比的有機粘結劑壓球取得成功：在配碳情況下（重力灰含碳）球的強度高于原來的粘土球；全鐵含量達到了不低于原粘土球的目標；酸性物質顯著降低，球內二元堿度顯著增加。且從球的強度來看，重力灰配比還有少量增加空間。較之原來的壓球，轉爐試驗未顯示副作用，強度指標和抗破碎性有所改善。試用顯示有一定的降低輔材消耗的作用，但受操作波動的影響，輔材降低尚未達到預期目標。隨著后續操作的優化和管理的加強輔材指標應能繼續優化。歷次試驗總結新型球的特點是：新型壓球的濕強度低于粘土壓球，抗轉場能力稍遜，但只要天氣好，球越放強度越高，且抗雨水沖刷，其強度增加速度要高于正常球。對于新型壓球的這一特點，可通過建設長皮帶線直接輸送至大堆，減少轉場的方式來解決；也可將原地堆放的高度適當減小，時間適當加長予以解決。這樣就可以達到強化優勢弱化劣勢的作用，為新型壓球的常態化生產奠定基礎。從原來壓球的強度和以往保供來看，能夠滿足轉爐對強度的要求。此次新型球的強度是高于正常球的，保證轉爐需求應不成問題。目前供貨模式是提前生產并供給堆存1月以上的球，在晾曬周期延長的情況下，球的強度還會增加，因此季節因素造成的強度波動將不會影響新型壓球在轉爐使用。通過試驗初步確定的合適壓球配水量在7%-10%，也即自帶水和加入水的量綜合應不大于10%。高爐重力灰中少量的鋅、鉛、錫、鉀、鈉等金屬元素對除塵設備的影響還需繼續長期跟蹤觀察。總體上新型球團具備在轉爐批量使用的條件。

參考文獻

[1]   李國軍，宋國梁.中國鋼鐵企業發展現狀、問題和對策研究[J]，江蘇科技信息，2010，（3）7-10.

[2]  轉爐污泥合成渣文集編輯組.轉爐污泥合成渣文集[C]，包頭：冶金部煉鋼情報網，1981，14-69.

[3]  居天華.提高轉錄除塵灰冷壓球團強度的粘結劑研究[C]，東北大學碩士學位論文，2014.6，10.

[4]   Drost-Hansen W.Ind&Engng[J],Chem.,1969,61:10.

[5]   Lee L H.Adhesive Bonding[M].New York and London:Plenum Press,1991.