王文剛 郝華磊 黃文君 張社海 劉振杰

（河鋼大河能源環境科技有限公司邯鄲分公司  河北  邯鄲  056015）

摘要：隨著鋼鐵企業工藝鏈完善，能源高效利用、綠色生產理念的推進落實，越來越多的鋼鐵企業增加配套發電工序，而發電配套鍋爐、冷軋高端產品都需要使用脫鹽水。采用超濾、反滲透制備優質脫鹽水已全面普及。反滲透產出的高鹽廢水已成為鋼鐵企業節能減排及可持續發展的瓶頸。針對此問題，邯鋼公司進行了有益探索和嘗試。本文主要探討反滲透產出的高鹽廢水利用臭氧進行催化氧化的高效工藝，有力推動了鋼鐵企業高鹽廢水有機物去除技術改進，為后續膜處理進一步濃縮實現高鹽水資源化利用奠定基礎。

關鍵詞：反滲透；高鹽廢水；臭氧；催化氧化；有機物

0  引言

鋼鐵企業的自備電廠、干熄焦鍋爐等都需要使用脫鹽水^[1]，近幾年超濾、反滲透制備脫鹽水工藝在鋼鐵企業已全面普及，制備脫鹽水產生的高鹽廢水是有機、無機等污染物高度濃縮后的廢水，污染物含量高，處理難度大。直接排放或排入海中都會對生態或海域環境存在潛在影響^[2]。目前一般采用蒸發濃縮工藝得到混合無機鹽，或蒸發結晶制備氯化鈉和硫酸鈉產品的處理工藝，有的企業采用雙極膜技術制成鹽酸和氫氧化鈉，但無論采用哪種工藝都需要預處理，將廢水中的有機物降低到一定程度以適用于后續膜濃縮。如果沒有預處理，會對反滲透設備產生不利影響^[3]。直接在廢水中通入臭氧進行氧化效率低，投加量大，導致能源浪費，同時也增加尾氣處理難度。本文重點研究了鋼鐵企業高鹽廢水預處理中采用非均相臭氧催化氧化技術高效去除COD技術^[4]。

1  臭氧氧化有機物機理

臭氧O₃有很強的氧化性能，在天然元素中僅次于氟，氧化作用速度是氯的300倍^[5]。臭氧能破壞生物體不飽和脂肪酸和蛋白質，生成羧酸、二羧酸、過氧化氫、O₂、草酸等，繼續氧化會變成無害物質。臭氧能脫色、除臭、及除鐵、錳、有機物。

在廢水處理過程中，與無機物反應放出氧原子O，使無機物氧化轉變成無毒或微毒的化合物。與有機物反應比較復雜，一般分為直接反應（D反應）和間接反應（R反應），間接反應即O₃分解有機物產生氫氧自由基·OH，·OH是一種非選擇性強氧化劑（E⁰=3.06V）可以使許多有機物徹底降解礦化，且反應速度很快^[6]。反應時先生成羥基或過氧化物。如O₃與含乙烯（C₂H₄）廢水反應生成過氧化物和甲醛：

然后O₃繼續反應，使HCHO生成無機物CO₂和H₂O

2  臭氧氧化有機物的影響因素

研究源水采用鋼鐵企業反滲透產生的濃水，其COD指標在100mg/L~150mg/L。根據不同影響因素分情況進行試驗，分析并找出出最佳臭氧利用工藝。

2.1  臭氧投加量的影響

單獨臭氧化處理高鹽廢水時，提高臭氧投加量可以提高廢水COD去除速率，但相應的臭氧利用率也同樣降低明顯。

圖1 臭氧投加量對COD去除（A）和臭氧效率（B）的影響

Fig. 1  Influence of ozone dosage on COD removal (A) and ozone efficiency (B)

如圖1A所示當進氣臭氧濃度由26.5 mg/L提高到83.5 mg/L廢水COD降至40%所需的時間由約18 min減少到小于7 min。圖1B臭氧效率隨臭氧投加量的提高而下降。這是因為當臭氧投加量提高時，臭氧自分解反應加快，臭氧效率下降。

可見單獨投加臭氧對廢水COD去除率并不理想，有關研究表明，在不同臭氧投加量下，COD去除率相差不大，平均在31.6%^[7].

2.2  表觀停留時間（HRT）影響

現場共運行過HRT10，20，30，40min四種工況，臭氧加入濃度約為60mg/L。由圖2可見，10min停留時間時,臭氧利用效率就達到了85%以上。20min反應時間，臭氧利用效率達到96%以上，隨著反應時間延長，臭氧利用效率增加緩慢。

圖 2 表觀水力停留時間對臭氧利用效率的影響

Fig. 2  Effect of apparent hydraulic retention time on ozone utilization efficiency

2.3  溫度影響

研究顯示在考察的溫度范圍內溫度對臭氧效率有一定影響但是影響并不明顯^[8]。由圖3可見在一定的溫度范圍內溫度降低導致的反應速率下降可以由臭氧溶解度增加部分抵消。因此在實際項目中臭氧催化氧化溫度適應范圍較廣，但是也需要考慮到溫度過低時處理效果變差。實際運行中，鋼鐵企業高鹽廢水源水一般為企業中水，工藝停留時間較短，廢水溫度變化不大，20-30℃是合適的反應溫度。

圖3 溫度對臭氧利用效率的影響

Fig. 3  Effect of temperature on ozone utilization efficiency  

2.4  初始COD影響

進水COD直接影響臭氧效率，在本考察體系中（臭氧投加量約為60mg/L廢水）進水COD高于100時，可被臭氧催化氧化的有機物是過量的，臭氧可以被高效的利用ΔCOD/O₃ 可達到1以上（圖4）；但是初始COD再增加，ΔCOD/O₃也不會繼續增加，因為臭氧已經達到基本完全利用。當進水低于100時，隨著初始COD的降低，臭氧利用率降低，這是因為廢水中可臭氧氧化的有機物逐漸減少，過量的臭氧要么隨尾氣排放，要么以溶解態存在水中而后逐漸分解。

圖 4 進水初始COD濃度對臭氧利用效率的影響

Fig.4 Effect of initial COD concentration of influent on ozone utilization efficiency

2.5  臭氧加入量對出水的影響

圖5中給出了不同臭氧加入量對出水COD的影響（進水COD為145mg/L）。從圖中可以看出，臭氧加入量達到120mg/L時，出水直接可以氧化到50mg/L以下。但是出水達到30mg/L左右時，繼續增加臭氧，COD降低幅度非常小。可見在反映初期，水中可被氧化的有機物快速與臭氧反應而被去除，導致有機物去除率迅速提高；而隨著臭氧投加量增加，臭氧化中間產物出現并逐漸積累，又導致臭氧對有機物的去除效率逐漸降低^[9]。

圖 2.5臭氧加入量對出水COD的影響

Fig. 5  Effect of ozone addition on COD of effluent

2.6  催化劑的影響

常規催化劑經研究使有機物的可生化性提高38%^[10]，本研究采用非均相氮改性多孔碳固相催化劑，由圖6可見，常規炭催化劑在反應40分鐘時，COD去除率20%左右，在反應40分鐘時COD去除率達到60%左右。遠優于傳統活性炭對高鹽廢水的處理效果。

圖6 碳材料改性前后催化臭氧氧化處理效果

Fig. 6  Effect of catalytic ozonation before and after modification of carbon materials    

    圖7中給出了沒有填裝催化劑的反應池和填裝有催化劑的反應池投加等量的臭氧進行反應對比影響。從圖中可以看出，填裝有催化劑的反應池COD去除率達到55%以上，遠高于沒樣催化劑的28%，臭氧利用率達到90%以上，遠高于沒樣催化劑的30%左右，可見有效的催化劑能夠大幅提升臭氧反應效果和利用率。

圖7 臭氧利用率和COD去除率對比

Fig. 7  Comparison of ozone utilization rate and COD removal rate

3  臭氧氧化工藝改進

通過實驗確認，在高效催化劑作用下，臭氧催化氧化效率和效果明顯提高，故在應用過程中，采用帶有催化劑的催化氧化塔，可實現更高效，成本更低的預處理目標,經優化后工藝如圖8。

圖8  臭氧催化氧化優化工藝

Fig. 7  Optimization process of ozone catalytic oxidation

4  臭氧催化氧化應用效果

邯鋼西區采用臭氧催化塔進行催化氧化預處理高鹽廢水，塔內裝填催化劑，源水使用反滲透產出的高鹽水，高鹽水COD指標在100mg/L~150mg/L之間。平均臭氧投加量控制在18m3/d，臭氧利用率采用COD去除量相關計算。

圖9  實際應用COD去除變化

Fig. 9  Change of COD removal in practical application

圖10  實際應用臭氧利用率變化

Fig. 10  Change of ozone utilization rate in actual application

由圖9可見，邯鋼公司在實際應用過程中，兩個月的運行數據分析，COD由源水100mg/L~150mg/L經催化氧化處理后降低至40mg/L~50mg/L，去除率達到55%以上，效果明顯。圖10給出了實際邯鋼公司在兩個月應用過程中臭氧利用率變化，在催化劑作用下，實際應用臭氧利用率在90%以上，遠優于未使用催化劑的30%左右。

5  結論

鋼鐵企業反滲透產出的高鹽廢水有機物高，對后續進一步膜濃縮會造成較大的影響。采用臭氧氧化是無污染處理工藝，單純使用臭氧氧化反應效果差，臭氧利用率低，存在能耗高及尾氣處理負荷加大的難題。而采用臭氧催化氧化能夠有效提高氧化效率和臭氧利用率。作為高鹽廢水資源化處理的預處理工序是高效低成本的合理工藝。

參考文獻

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