俞海明¹  劉宏博²   肖永力³  王強¹     劉文勝⁴

（1、北京璞域環保科技有限公司；2、中國環境科學研究院；3、寶鋼中央研究院能源與環境研究所；4、新源縣渣寶環保技術有限公司）

摘要：飛灰是目前行業難以處理和高效資源化利用的危險廢棄物，飛灰的處理問題是影響城鎮化建設發展的限制因素，目前中國金屬學會已經開展在煉鐵和燒結工序協同處理飛灰的技術研究，本文介紹了煉鋼工序資源化利用飛灰的無害化原理，為后續煉鋼協同飛灰處理工藝提供理論支持。

關鍵詞：飛灰；煉鋼生產；資源化利用；無害化轉化

前言

生活垃圾焚燒處理后的固體殘渣占垃圾總量的30%-35%，其中底灰占25%-30%，飛灰占2%-5%。垃圾焚燒飛灰是指垃圾焚燒廠煙氣凈化系統捕集物以及煙道和煙囪底部沉降的殘留物，其中含有一定數量的二惡英、可溶性重金屬及鹽，屬于國家《國家危險廢棄物名錄》中HW18類危險廢物（772-002-18 生活垃圾焚燒飛灰）。國內外針對飛灰的處理做了大量研究，目前應用的工藝方法和特點主要有：①水泥固化法。水泥固化法處理工藝雖然簡單、投資少,但 向飛灰中加入水泥增加了最終處理量, 并且大部分鹽類極易被雨水溶出, 飛灰重金屬的穩定性較差, 使最終需要預先無害化處理后才能夠安全填埋，故填埋極為困難；②化學處理法?；瘜W處理工藝因為處理因鰲合劑的價格較高, 難以大規模批量處理；③熔融處理。熔融處理是采用高溫熔融技術，使飛灰成為玻璃體或者陶瓷結構。熔融處理使飛灰減容率高, 并將其中的有機化合物等毒性物質完全分解去除, 同時可以把重金屬固溶在熔融基體晶格 結構中, 熔融后的玻璃態熔渣浸出率明顯降低, 且耐酸堿等化學藥劑性能顯著提高，但是處理成本較高。中國金屬學會已經開展了利用鋼鐵生產協同處理飛灰的工藝技術，但是在煉鋼工序協同處理飛灰的研究還沒有開展。中國環境科學研究院和多家科研機構和生產單位,開展了煉鋼生產協同飛灰資源化利用的前期工作，本文就飛灰在煉鋼工序的的無害化轉化做了大量工作，本文予以介紹，為后續煉鋼生產協同飛灰資源化利用工藝做理論支持。

1飛灰的危害因素分析

垃圾焚燒處理能實現垃圾減量化、節省用地，還可消滅各種病原體，將有毒有害物質轉化為無害物。垃圾焚燒過程中會產生二噁英（熔點較高的脂溶性物質，具有強烈致癌性），部分二噁英在冷卻過程中富集于垃圾焚燒飛灰中，飛灰還富含Zn、Pb、Cu、Cr等有重金屬，已有的研究成果表面：

(1) 飛灰由礦物相和非礦物相組成，礦物相主要包括NaCl、KCl、Ca(OH)₂、CaClOH、CaCO₃及CaSO₄等，非礦物相與礦物相之間形成復雜的連生體。方解石對Cd、赤鐵礦對Cr及硅酸鹽對Zn存在較強的富集作用

(2) 重金屬元素在飛灰中主要以3種形式存在: 均勻分布在無定形的非礦物組分中、以同晶置換賦存在方解石等礦物中以及吸附在特殊礦物如石英、赤鐵礦等的表面。

(3) 重金屬主要分布在非礦物相中，但礦物相對重金屬也有非常重要的富集作用． 方解石由于同晶置換對Cd 有較強富集作用，硅酸鹽以界面吸附對Zn 有較好的固定作用，Cr 在赤鐵礦中分布是同晶置換和界面吸附的雙重作用。

(4) 重金屬的揮發性等物化性質和焚燒爐燃燒條件是Cu 和Cr 等難揮發性元素在非礦物相中富集的原因，相似的地球化學性質和地球化學行為是導致重金屬發生同晶置換的根本原因，而重金屬在礦物表面的吸附則依賴于礦物的界面性質。

垃圾焚燒飛灰中主要重金屬的種類、含量及其存在形態飛灰中重金屬種類及含量與焚燒的垃圾組分、焚燒爐爐型、焚燒條件和煙氣處理工藝等因素有關，因此飛灰中重金屬的成分和含量變化很大。一般，飛灰中主要成分為Si、Ca、Al、Fe、Cl、C、S、Na、K、Mg等，而有毒的重金屬如Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni和Hg等平均含量都小于1%。在一些飛灰中還可以檢測到Bi、Sr、Rb、Nb等。下表列出了飛灰中主要重金屬的種類和存在形態。

以上的特點決定了飛灰中重金屬有毒物質溶出后對于環境存在危害的屬性，加上二惡英的危害因素，所以飛灰是對于環境有危害的危險廢棄物。根據《國家危險廢物名錄》規定，生活垃圾焚燒飛灰為危險廢棄物[HW18]。國家環保部頒發的《危險廢物污染防治政策》中，將生活垃圾焚燒飛灰列為“不宜用危險廢物的通用方法進行管理和處理，而需特別注意的危險廢物”

2轉爐煉鋼協同飛灰無害化的原理

2.1 轉爐冶煉過程中，重金屬元素的無害化轉化

轉爐冶煉的基本工藝流程見下圖

圖1  轉爐冶煉的基本工藝流程

由上圖可知，一座轉爐的冶煉工序步驟為：加廢鋼→兌鐵水→吹煉→倒渣測溫取樣→出鋼→倒渣→下一爐的冶煉。

轉爐的冶煉關鍵部分在于爐內的吹煉。轉爐吹氧冶煉分為3個階段：1、轉爐開吹后3～5min是鐵水中的硅錳磷大量氧化的階段，稱為硅錳氧化期；2、轉爐鐵水中的硅錳磷大量氧化后，轉爐熔池的溫度提升，開始脫碳反應，這一階段稱為碳氧反應期，由于轉爐鋼水的脫碳反應，產生的CO/CO₂氣泡，逸出過程中，將鐵水中分壓較小的[H]、[N]合并入CO/CO₂氣泡中，達到去除的目的，同時氣泡逸出過程中，小氣泡粘附夾雜物上浮進入爐渣，這些功能是提升轉爐鋼水質量的重要保證，所以這一階段也稱為脫碳精煉期；3、轉爐脫碳結束，需要調整溫度和終點成分，脫碳結束后3min左右的階段，稱為冶煉終點控制期；

飛灰可在轉爐吹煉前期，作為壓噴劑資源化利用，也可以在轉爐吹煉末期，作為壓渣劑資源化利用。所以轉爐冶煉過程中，飛灰資源化利用的無害化轉化，需要從轉爐冶煉的不同時期解析。

2.2 轉爐冶煉中前期資源化利用過程中重金屬無害化轉化反應

轉爐冶煉的過程，是鋼液-爐渣-爐氣三相高度乳化的過程，轉爐煉鋼的熔池基本變化見下圖2

圖2a  轉爐吹煉初期相對穩定的熔池    圖2b  碳氧反應開始后鐵液-爐渣-氣體的乳化

轉爐冶煉的硅錳磷氧化期，轉爐熔池內鐵水和廢鋼在氧氣射流的沖擊下發生氧化放熱反應，轉爐爐膛內的溫度逐漸增加，此時池內氧化放熱反應迅速，熔池體積相對變化小，爐渣逐步熔化后，碳氧反應開始，碳氧反應產生的氣泡促進轉爐鋼渣泡沫化，加上氧氣射流提供的反應動能，鋼水-爐渣-氣體（CO/CO₂/O₂）三相乳化，轉爐熔池的鐵液在乳化作用下，高度增加，轉爐大部分泡沫渣充滿轉爐，反應界面的增加，鋼渣-鐵液-氣體三相間的化學反應迅速，這一階段，既有氧化反應，局部也有還原反應的發生，碳氧反應形成的氣體被回收用于發電和企業自用。

冶煉前期，泡沫渣大量形成，為防止轉爐內發生金屬爆炸性噴濺，飛灰可以作為轉爐壓噴劑資源化利用，在硅錳氧化期即將結束，碳氧反應開始前這一階段加入。在轉爐冶煉前期的硅錳氧化期，Cu、Ni、Cr、Cd、Pb、Zn將被熔池中的C、P、Si還原，進入轉爐熔池的鐵液中，成為合金元素，由于含量低，難以被再次氧化,故飛灰中的重金屬大部分進入鋼液，成為合金元素,部分Pb、Zn會被氣化，進入轉爐除塵系統后，被二次氧化，成為轉爐OG泥和除塵灰的組成部分。其中最為重要的化學反應如下：

Cr₂O₃+3C=2Cr+3CO

ΔG^Θ=785128-522.79T

2Cr₂O₃+3Si=4Cr+3SiO₂

ΔG^Θ=-155226+0.42T

 [C]+NiO_(s)=CO_(g)+[Ni]

ΔG^Θ=87660-166.78T

[Si]+2NiO_(s)=2[Ni]+SiO_2(s)

ΔG^Θ=-182775-15.645T

0.4[P]+NiO_(s)=0.2P₂O_5(g)+[Ni]

ΔG^Θ=-9106+1.812T

[Fe]+NiO_(s)=FeO_(l)+[Ni]

ΔG^Θ=-31410-69.59T

對于轉爐煉鋼有益的放熱反應有：

[Si]+2NiO_(s)=2[Ni]+SiO_2(s)+88800

0.4[P]+NiO_(s)=0.2P₂O_5(g)+[Ni]+77400

[Mn]+NiO_(s)=[Ni]+MnO+34700

[Fe]+NiO_(s)=FeO_(l)+[Ni]+6100

[C]+NiO_(s)=CO_(g)+[Ni]-31800

CuO+C=Cu+CO-Q

鉛的還原反應如下

Pb²⁺+C=Pb_(g)+CO_(g)

ΔG^Θ= 252700-247.92T

從上式可知開始反應溫度為746℃。

Pb²⁺+CO=Pb_(g)+CO_2(g)

ΔG^Θ=86150-76.92T

由上式計算可知開始反應溫度為847℃。由上述反應可知, 氧化鉛非常容易被碳或CO還原成鉛。根據Pb_(l)=Pb_(g)的自由能ΔG^Θ=182000-90.12T+lnP_Pb, 計算不同溫度下鉛的分壓, 結果見下表。

表:不同溫度下金屬鉛的蒸汽壓

飛灰中含鋅化合物能夠發生的化學反應見下表：

飛灰中含鐵物質與碳反應

2.3 轉爐冶煉后期資源化利用過程中重金屬無害化轉化反應

轉爐冶煉后期，脫碳反應結束，轉爐進入終點控制溫度和成分的操作，此時轉爐內由于脫碳反應減弱，熔池內鐵液由于碳氧反應減弱，熔池相對穩定，轉爐內鋼渣與鋼液之間形成兩相，上部有溫度較高，含有大量氧化性較強的堿性爐渣，此時由于碳氧反應雖然接近結束，但是反應平衡還沒有達到，轉爐的爐渣呈現高度泡沫化的狀態，爐渣內有部分彌散的小鐵液顆粒。此時轉爐爐內的泡沫渣與鋼液形成的兩相工藝示意圖見下圖3：

圖3  轉爐泡沫渣與鋼液形成的兩相結構

這種泡沫化的爐渣對于轉爐出鋼是有危害的，需要倒出部分的爐渣，轉爐倒爐取樣測溫（部分的企業有定氧儀和副槍的無需倒爐取樣測溫），也需要倒爐，為了縮短倒爐時間，需要加入壓渣劑消泡，此時飛灰作為壓渣劑加入。轉爐倒爐泡沫渣引起的事故照片見下圖4：

圖4  轉爐倒爐泡沫渣引起的平臺濺渣事故

這一階段，加入轉爐的飛灰中，飛灰中重金屬發生的化學反應的特點有以下幾方面：

(1) 轉爐內爐渣溫度較高（1580～1750℃），重金屬氧化物、氯化物解離為離子狀態；

(2) Cu、Ni、Pb、Zn離子在轉爐爐渣內，大部分能夠被爐渣內的低價鐵離子、鐵液顆粒還原，進入熔池，由于此時爐膛為微正壓，氣化逸出的比例較小。

(3) Cr、Fe、Cd等，部分被還原進入熔池，大部分以離子狀態殘留在鋼渣中，最終成為鋼渣的組成部分，實現無害化轉化；

這一階段能夠發生的主要化學反應如下：

[Fe]+(NiO)=(FeO) +[Ni]

(Fe²⁺)+(NiO)=(Fe³⁺)+[Ni]

(CuO)+[Fe]=(Fe²⁺)+[Cu]

(CuO)+(Fe²⁺) =(Fe³⁺)+[Cu]

[Fe]+(PbO)=(FeO) +[Pb]

(Fe²⁺)+(PbO)=(Fe³⁺)+[Pb]

進入爐渣的重金屬則作為膠凝材料的組成部分，成礦封存，實現無害化轉化。

2.4 轉爐冶煉過程中二惡英生的無害化分解機理

二惡英的生成機理十分復雜，目前初步認為主要有4 種方式: ① 由前驅體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應生成，不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應可生成多種有機氣相前驅體; ②從頭合成，大分子碳與飛灰基質中的有機或無機氯在250～450 ℃低溫條件下經金屬離子催化反應生成，即高溫燃燒已經分解的二惡英會重新合成; ③ 由熱分解反應合成，含有苯環結構的高分子化合物經加熱分解可生成大量的污染物; ④ 固體廢物本身可能含有微量的二惡英類物質，由于其具有一定的熱穩定性，所以當固體廢物燃燒時，如果沒有達到破壞分子結構的溫度條件時就會被釋放出來。

根據已有的文獻介紹：“垃圾焚燒廠的焚燒溫度必須達到850℃以上、最好能達到900℃以上，以保證熱分解生成的PCDD／F和可生成PCDD／F的“前驅體”物質焚燒完全。從垃圾焚燒PCDD／F的生成機理與垃圾焚燒爐工藝分析，在某些情況下“前驅體合成”將會成為PCDD／F的主要生成方式，如850℃甚至900℃以上溫度的焚燒與800℃左右甚至800℃以下溫度的焚燒相比，PCDD/F的生成量可相差幾個數量級：一些垃圾焚燒廠周邊地區環境空氣中的PCDD/F水平檢測也證明了一點，如江蘇海安垃圾焚燒廠周邊空氣中的PCDD／F毒性當量濃度就比環評文件中的預測值要高出兩個數量級”。高溫合成二惡英的工藝圖見下圖5：

圖5  高溫氣相生成二惡英的反應

從以上的分析可知，二惡英在900℃以上開始分解。煉鋼過程中，加入轉爐熔池內鐵液的溫度大于1300℃，開始反應后熔池而溫度逐步升高，整個轉爐爐內的溫度始終在1300～1750℃，這種高溫條件，能夠促進二惡英快速分解，并且轉爐煉鋼過程中的氧化性氣氛，與高堿性爐渣環境，二惡英分解后其中的氯以離子狀態存在于爐渣中，二惡英分解后的碳與氫元素，迅速與轉爐內的氧、氧化鐵、氧化錳等反應，使二惡英分解后徹底解離為不同的元素，形成不同的產物，是無害化最徹底，最迅速的飛灰組分，其中飛灰中高分子有機物分解的化學反應簡圖如下：

CnHm→nC+mH

3轉爐煉鋼協同飛灰無害化的基本結論

轉爐生產過程中，使用以飛灰為主原料或添加原料生產的冶金熔劑，在滿足煉鋼生產的相關產品標準的條件下，飛灰中的有害物質無害化轉化的基本規律如下：

（1） 飛灰中的鎳、銅、鉻、鐵等重金屬物質，大多數進入鋼液，成為鋼鐵材料的組成部分，實現重金屬化合物的無害化轉化；

（2） 飛灰中的重金屬鋅、鉛、鎘元素，部分進入鋼液，成為鋼鐵材料的組成部分，部分進入鋼渣，成為鋼渣的組成部分，由于鋼渣是一種過燒的硅酸鹽水泥熟料，所以無害化效果優于傳統的水泥窯生產協同處理工藝；

（3） 飛灰中的無機物和二噁英等，在煉鋼的高溫條件下，分解為氣態（汽態）CO、H₂O進入煉鋼煤氣除塵系統，Cl離子成為鋼渣的組成部分，是二噁英無害化最為徹底的工藝方法。

  從煉鋼的熱力學工藝分析認為，煉鋼工序資源化利用飛灰的無害化轉化較為徹底，開發煉鋼生產協同飛灰資源化利用的工藝從理論上可行。