賀 慶，姚同路，楊利彬，劉 瀏

( 鋼鐵研究總院 冶金工藝研究所，北京 100081)

摘 要: 針對某鋼廠采用“BOF→LF→RH”工藝流程生產的高級別管線鋼，通過金相、掃描電鏡、能譜等手段分析了鋼中夾雜物，并從熱力學角度進行了研究。結果表明當鋼中的w( AlS) =0． 025 %，若鈣處理時鋼中 w( CaO) ＞18 ×10－ 6， w( S) ＜0． 011 %，可較易地將 Al2O3夾雜變性為低熔點的 C12A7。研究后提出一系列工藝優化措施: 強化轉爐頂底復合吹煉工藝、改善吹氬站和 LF 的吹氬制度、調整精煉渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 控制在4． 5 ～ 6． 0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1． 7 ～ 1． 9，最終鋼水 w( S) 可控制在0． 000 8 % 以下，氧化物和硫化物的夾雜物級別控制在1． 0級以內。

關鍵詞: 管線鋼; 夾雜物; 鈣處理; 精煉

高等級管線鋼具有高強度、高韌性、良好焊接性和高韌性止裂性能等優點，符合高輸送壓力對鋼管強度、韌性增長的高標準要求。由于塑性和脆性夾雜物會對沖擊韌性值、抗氫致裂紋( HIC) 、抗硫化物應力腐蝕開裂( SSCC) 性能等產生影響，為滿足高等級管線鋼對鋼水潔凈度苛刻的要求，需通過工藝優化提高對夾雜物數量、尺寸及形態的控制水平，從而顯著改善管材抗 HIC 和抗 SS-CC 能力［1-2］。本文特針對某鋼廠 2011 年生產X80 鋼中夾雜物進行了相關控制工藝研究。

1 生產概況

此鋼廠生產高級別管線鋼的工藝流程為: 鐵水預處理( 脫硫)→復吹轉爐→吹氬站( 預成渣)→LF 精煉( 終脫氧及成渣)→RH( 鈣處理)→連鑄。生產的 X80 鋼種基本化學成分要求見表 1，要求各類夾雜物級別均不大于2． 0級。

鋼廠的優化工作開展于 2011 年 3—6 月。在開發 X80 管線鋼的前期生產試驗中發現有些爐次的夾雜物金相檢驗不合格，由于夾雜物存在大大影響了鋼的止裂韌性，降低了管線鋼的落錘性能，并引起沖擊值波動，因此降低脫氧夾雜物和鋼水硫含量成為關鍵技術。即通過降低冶煉終點氧含量、優化精煉脫氧、造渣和喂線工藝控制夾雜物的生成、去除及變性，同時控制硫含量，減少硫化物的生成。

2 工藝優化措施

2． 1 “轉爐→吹氬站→LF”工藝控制

為控制轉爐冶煉終點鋼水氧含量和爐渣氧化性，并控制鋼水硫含量，轉爐采用工藝措施要點為: 采用動態控制模型，減少后吹比例，控制終點氧含量; 采用精料方針，減少硫帶入量，促進鋼渣反應平衡，增大爐渣去硫能力，降低鋼水硫含量。

吹氬站和 LF 工位為提高脫硫和去除夾雜效果，確定采取以下措施: 1) 吹氬站大氣量頂底氬氣攪拌不少于6 min，保證頂底吹氬比例1∶1，促進 LF快速成渣和大夾雜去除; 2) 鋼包頂渣的w( CaO) /w( SiO2) 控制在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1．7 ～1．9，w( FeO + MnO) ＜1．0 %，保證渣成分在強脫硫區域，且具有較好的吸收脫氧產物的能力; 3) 調整 LF 精煉過程吹氬量，既不卷渣又有利夾雜物聚集上浮。加熱期間采用弱攪方

式，合金加入后進行強攪，出站前進行 8 min 以上弱攪。

2． 2 夾雜物變性控制工藝

生產管線鋼時，RH 鈣處理前鋼水已進行過鋁脫氧，生成物為 Al2O3，此時向鋼水中喂入鈣鐵線會發生如下反應［3］:

3［CaO］+ Al2O3( s)= 3CaO( s)+ 2［Al］

ΔGΘ= － 733 500 + 59． 7T J / mol ( 1)

RH 精煉溫度平均 1 600 ℃ ，此時反應平衡常數為:

式( 2) 中: αCaO、αAl2O3代表以純物質為標準態時 CaO、Al2O3的活度; αAl、αCa代表以1 % 質量分數 為 標 準 態 時 鋼 水 中 Ca、Al 的 活 度。在CaO-Al2O3二元系中，不同研究者得出的 CaO 和Al2O3活度值有一定波動［4-7］，計算時引用各研究者所得的平均值。計算采用的各元素活度系數計算結果及 CaO、Al2O3活度值分別見表 2 和表3。

w( Al2O3) =35 % ～62 %時，隨著 Al2O3夾雜變性程度不斷深入，鋁酸鈣夾雜將按 CA→C12A7→C3A 順 序 變 化［8］，三 者 熔 點 分 別 為 1 605、1 455、1 535 ℃ 。將 AlS

、S 、Ca 等元素的活度系數及 CaO 和 Al2O3的活度值代入式( 2) 中，計算鋼中 w( Ca) /w( AlS) 與鈣鋁酸鹽組成的關系，由結果可作出1 600 ℃下鋼水 w( Ca) /w( AlS) 與鋁酸

鈣夾雜變化的關系圖 ( 圖 1) 。可以看出，對1 600 ℃ 下 RH 精煉鋼水，當 w ( AlS) 目標為0． 025 % 時，鋼水中的 w ( Ca ) / w ( AlS) 應高于0． 073，亦即 w( Ca) 必須高于 18× 10－ 6，才能生成低熔點的 C12A7。圖 1 鋼水 w( Ca)

在鈣處理過程中，鈣與硫還將進行如下反應:

［Ca］+［S］= CaS( s)

ΔGΘ= － 530 900 + 11． 62T ( 3)

3［CaO］+ 3［S］+ 2［Al］= Al2O3+ 3CaS

ΔGΘ= － 859 200 + 288． 9T ( 4)

在 Al2O3夾雜變性過程中，如鋼中硫含量較高，將會轉變為氧、硫爭奪 Ca 元素的反應過程，鋼中氧可由鋼中 AlS含量計算得出，因此可據式( 5) 對 Al2O3變性程度進行理論推算。圖 2 為根據式( 5) 作出的鋼中硫對夾雜物形成的影響。從圖 2 可以看出，鋼中硫含量越高，可生成低熔點C12A7的區間越小［9］。在 w( AlS) = 0． 025 % 的鋼水中，若 w( S) ＞0． 011 %，則 Al2O3更容易與鈣結合為 CA。隨著鋼水溫度下降，未被吸附去除的CA 將以固態形式凝固并進入鋼材中。CA 是脆性夾雜，對鋼基體的力學性能破壞較大，會降低鋼材質量。

因此確定 RH 工序夾雜物的主要控制措施為: 1) RH 進行喂線鈣處理對夾雜物進行變性，保證 w( Ca) ＞18 × 10－ 6; 2) RH 凈循環時間大于 12min; 3) 優化喂線后鋼包底吹氬強度，弱攪時間大于 6 min; 4) 嚴格控制鋼中 w( S) ＜0． 011 %，采取真空槽放瘤操作等工藝，防止 RH 工序鋼水增硫。

3 優化結果分析與討論

3． 1 研究手段

結合優化工藝，對優化前后的轉爐終點工藝數據各采集 200 爐樣本進行統計比較，并重點對生產過程中吹氬前后、LF 和 RH 終點工位進行夾雜取樣分析，共采集 6 爐樣本。分析項目包括:1) 使用金相顯微鏡和圖象分析儀觀察視場，分析夾雜物的數量和尺寸; 2) 在 SEM-EDS 下觀察夾雜物，分析夾雜物的形貌和成分; 3) 采用氮氧分析儀的紅外吸收法測定鋼中 T． O 含量。

3． 2 轉爐終點氧

對轉爐終點數據( 樣本數各 200 爐) 統計后得出，優化后終點鋼水碳氧積由0． 002 9降低到了0． 002 5，過氧化程度減輕。轉爐終點平均w( O) 由 650 × 10－ 6降低到 528 ×10－ 6，脫氧夾雜的生成數量減少。出鋼終點氧在優化前后的數據分布見表 4，可看出 w( O) = ( 600 ～ 800) ×10－ 6爐 次 比 例 由 優 化 前 的 32． 8 % 下 降 為19． 5 % ，( 800 ～ 1 000 ) × 10－ 6爐 次 比 例 由19． 2 % 下降為11 % ，而 w( O) = ( 200 ～ 400) ×10－ 6爐次比例由16 % 提高到了35． 2 % 。

3． 3 夾雜物數量和尺寸

圖 3 是各工藝階段夾雜物數量和鋼中全氧的變化，圖 4 為各尺寸夾雜物所占比例的變化。吹氬前后比較得出，視場內鋼中夾雜物個數由 749個減少到 603 個，w( T． O) 平均值由0． 007 2 % 減少到0． 005 5 %。由于小于 5 μm 的夾雜在增大，大于 5 μm 的聚合長大或上浮，所以小于 5 μm 的夾雜比例由95． 1 % 減至94． 6 %，波動由7 %減小至4．1 %，而大于5 μm 的數量基本不變。LF 精煉去除夾雜效果突出，夾雜總量下降到 328 個，w( T．O) 平均為0． 002 5 % 。小于 5 μm 的夾雜占到97． 5 % ，波動區間繼續減小，而大于 5 μm 的比例已降至2．5 %。RH 階段進行喂鈣線和弱攪后夾雜數量略有減少，鋼中平均 w( T． O) 達到0．001 3 %。至終點小于 5 μm 的比例達98．4 %，波動縮至1． 7 % ，大于 5 μm 的比例只占1． 6 % 。

3． 4 夾雜物形態變化

各階段典型夾雜物的照片見圖 5。由于爐渣-鋼液-夾雜物之間存在平衡的關系，因此控制夾雜物主要是通過控制三者成分進行。

1) 吹氬前絕大多數夾雜為外形不規則的純Al2O3夾雜，棱角明顯，尺寸較小，個別夾雜物含MgO。夾雜物 w( Al2O3) 平均為99． 5 %，w( MgO)為0． 5 %，處于 CaO-MgO-Al2O3

三元系中的剛玉區。

2) 吹氬后 5 ～ 10 μm 的夾雜增多，至 LF 逐步減少。夾雜中 MgO 和 CaO 質量分數先后提高至17． 1 % 和4． 8 % ，w( Al2O3) 不斷降低至78． 1 %，在大量轉變為 MgO-Al2O3夾雜后又轉變為類球形的 CaO-MgO-Al2O3復合夾雜。夾雜成分分布在三元系的尖晶石區，熔點逐步降到約1 800 ℃。

3) RH 鈣處理和弱攪后，夾雜多是球形或類球形的夾雜物，且尺寸更小。夾雜物中的 MgO 減少，并開始轉變為鈣鎂鋁酸鹽。最終w( Al2O3) 平均 54． 3 %，w ( CaO ) 為 40． 2 %，w( MgO) 為5． 5 % ，進入三元系中小于1 600 ℃ 的低熔點區域。精煉鈣處理后的鋼水 Ca、AlS實際含量標注在圖 1 中，可看到鋼中 w( Ca) /w( AlS) 基本高于理論計算值，說明鈣處理較充分，鈣含量符合要求。

3． 5 硫化物夾雜

通過對各個工位的工藝優化，最終經 RH 工序處理后 w( S) 控制在平均0． 000 8 %，遠低于理論計算的0． 011 %，說明生產管線鋼的過程中脫硫充分，硫控制較好。眾多研究者已得出，管線鋼生產中應把w( Ca) /w( S) 控制在 2 ～ 5［10］，如果w( Ca) / w( S) ＜ 2，鋼中仍存在 MnS 夾雜，它對管線鋼的韌性、強度及抗 HIC 和抗 SSCC 性能危害性很大; 如果 w( Ca) /w( S) ＞5，純 CaO 和 CaS 夾雜就出現在鋼中，純 CaO( 熔點2 560 ℃) 和純 CaS( 熔點2 400 ℃) 均屬于高熔點夾雜物，將對鋼材的韌性值帶來不利的影響。比較 RH 喂線前后( 各抽取 12 爐樣本) 鈣硫成分后作出圖 6 ，可以看到喂線前鈣硫比在 2 ～ 5 比例為30 %，喂線后鈣硫比明顯改善，75 % 的爐數位于工藝控制區內，因此本工藝對 MnS 或純 CaO 和 CaS 夾雜的量實現了有效的控制。

3． 6 夾雜物評級

表 5 是對本次研究的樣本爐次進行軋材夾雜評級的結果。可看出 A、B、C、D 類夾雜物均控制在1． 0級以內，滿足技術標準的要求。

4 結 論

1) 通過優化轉爐、吹氬站和 LF 工藝，終點鋼水平均 w( O) 從 650 ×10－ 6降低到 528 ×10－ 6，RH處理后的 w( T． O) 達到0．001 3 %，98．4 % 的夾雜物尺寸不大于5 μm，且尺寸控制精度較高。

2) 對 1 600 ℃ 下 RH 精煉鋼水，當 w( AlS) 目標為0． 025 % 時，鋼水中的 w ( Ca) /w ( AlS) ＞0． 073可生成低熔點的 12CaO·7Al2O3。

3) 精煉過程夾雜物變性規律: Al2O3吹氬后轉變為 MgO-Al2O3，最后經過鈣處理轉變為 CaO-MgO-Al2O3系低熔點球形復合夾雜

4) 通過控制轉爐爐渣堿度、優化吹氬制度和調整精煉渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 在1．7 ～1．9，最終有效控制鋼水w( S) ≤0． 000 8 % ，使喂線后鈣硫比明顯改善，對MnS、純 CaO 或 CaS 夾雜實現了有效控制。

參 考 文 獻

［1］  黃開文． 國外高鋼級管線鋼的研究與使用情況［J］． 焊管，2003，26( 3) : 1-9．

［2］  余健，李晶． 超低硫管線鋼的生產及脫硫參數分析［J］． 煉鋼，2009，25( 3) : 57-59．

［3］  Sigworth G K，Elliott J F． The thermodynamics of liquid dilute iron alloys［J］． Metal Science，1974，8( 1) : 298-310．

［4］  Ye G，Jonsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of themodification of Al2O3 inclusions［J］． ISIJ Int，1996，36( S) ，105-108．

［5］  Presern V，Korousic B ，Hastie J． Thermodynamic conditions for inclusions modification in calcium treated steel［J］． Steel Research． 1991，62( 7) : 289-295．

［6］  孫中強，車蔭昌，姜茂發，等． Fe-Al-Ca-O-S 系平衡圖［J］．鋼鐵研究學報，2005，17( 5) : 39-42．

［7］  魏軍，嚴國安，田志紅，等． CSP 低碳鋁鎮靜鋼水可澆性控制［J］． 北京科技大學學報，2005，27( 6) : 666-670．

［8］  許中波． 鈣處理鋼水中非金屬夾雜物的形態［J］． 北京科技大學學報，1995，17( 2) : 125 -128，158．

［9］  姚同路，劉瀏，李樹慶，等． 鋁鎮靜鋼夾雜物形態控制工藝研究［J］． 鋼鐵，2010，45( 11) : 37-40．

［10］ 張彩軍，郭艷永，蔡開科，等． 管線鋼連鑄坯潔凈度研究［J］．鋼鐵，2003，38( 5) : 19-21．