燒結(jié)煙氣污染物治理工藝研究進展(2024煙氣多污染物治理）

吳國江 劉品良

（江蘇龍騰特鋼集團，江蘇蘇州 215511）

摘要:因國內(nèi)鐵礦品位較低,燒結(jié)礦已成為鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)中必不可少的原料,但鐵礦粉燒結(jié)會排放大量含顆粒物、SO_x、NO_x等污染物的煙氣,是造成酸雨、臭氧層漏洞、PM2.5污染等環(huán)境問題的重要原因,同時嚴重危害人體健康,亟須妥善治理。

本文介紹了燒結(jié)煙氣中幾種污染物的產(chǎn)生機制及污染現(xiàn)狀,并對污染物的治理手段及新興治理技術(shù)進行了歸納與分析,比較發(fā)現(xiàn)單獨的污染物治理手段已不能滿足鋼鐵企業(yè)節(jié)能高效生產(chǎn)與超低排放的要求,協(xié)同治理手段仍待完善,因此需根據(jù)企業(yè)污染物特性及生產(chǎn)指標、排放要求等情況,選擇適合的一種或多種協(xié)同治理工藝進行煙氣治理。在此基礎(chǔ)上提出利用全焦粉、生物質(zhì)燃料等新燃料工藝來降低源頭污染物的引入,并與末端治理手段相結(jié)合的綜合治理方式,以期實現(xiàn)在燒結(jié)污染物治理過程中的“首”“尾”呼應,達到“1+1>2”的治理效果,為我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的各工序污染物防治提供參考,助力鋼鐵企業(yè)高質(zhì)量、綠色發(fā)展。

關(guān)鍵詞:燒結(jié)煙氣；污染物治理工藝；節(jié)能；降碳；生物質(zhì)燃料

近年來，我國長江南部出現(xiàn)了大量的霧霾、臭氧空洞和酸雨（硫酸鹽）等生態(tài)問題，對人們的生命和身體健康造成了極大的威脅。鐵礦燒結(jié)煙氣中含有大量氮氧化物，二氧化碳，粉塵等污染物^[1-3],在燃燒過程中，燃料、熔劑和其它物料的合成和釋放是造成這種污染的主要原因。隨著我國“雙碳”戰(zhàn)略的不斷推進和我國鋼鐵行業(yè)的低碳化發(fā)展，冶金行業(yè)的煙塵污染源頭治理已初見成效。根據(jù)中國統(tǒng)計局的資料，2016-2020年，隨著工業(yè)生產(chǎn)及垃圾焚燒排放的SO₂、NO_x和soot粒子含量逐漸降低（見表1)，但是，這些氣體的總量依然很大，尤其是鋼鐵行業(yè)^[4,5]。如果不能妥善處理，將會對大氣環(huán)境、水資源、土地資源和人體健康構(gòu)成危害^[6,7]。

圖1 2016—2020年廢氣中主要污染物排放情況

如何科學有效地控制燃煤有害物質(zhì)，對我國未來穩(wěn)定、高效、高質(zhì)量發(fā)展具有十分重要的意義。在各種處理過程中，采用的脫除劑、催化劑或裝置對廢氣的特性有較大的需求，例如在進行脫硫時，需要對其進行凈化處理，從而提高其脫硫效率。然而，由于氮氧化物的特點，要使其具有良好的脫硝性能，就必須使其處于高溫狀態(tài)，因此，必須通過熱空氣或其它加熱方式對其進行加熱，然后再進行脫硝。由于過高的能耗會對企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟壓力，所以現(xiàn)在更多的研究集中在開發(fā)新型的低溫脫硝催化劑上。此外，脫硫后的產(chǎn)品也要進行適當?shù)奶幚恚苑乐苟挝廴尽Ｃ摿蜻^程中，脫硫產(chǎn)品如高濃度硫酸、硫酸銨（氨肥）和石膏等，多數(shù)可用于化工、農(nóng)林和建材等工業(yè)。然而，目前尚無合適的其它副產(chǎn)品（CaSO₃、CaSO₄等）被廢棄，而CaSO₃在酸性條件下發(fā)生了大量的反應，導致其在酸性降雨或廢水中產(chǎn)生SO₂，需要合理處理，防止其與其發(fā)生反應生成SO₂，造成二次污染。

如何從污染物的特征和去除機制出發(fā)，改善污染物去除效率，避免副產(chǎn)物二次污染，實現(xiàn)多種污染物去除過程的有機結(jié)合，實現(xiàn)從源頭減排的目標。

本項目擬從燃煤煙氣污染物特征入手，對比研究單一和協(xié)同處理過程的特征和副產(chǎn)品有效性，構(gòu)建“源頭消減-末端處理-污染物去除-副產(chǎn)品回收”一體化治理模型，建立基于選擇性回收煙氣-活性碳（焦炭）協(xié)同治理新工藝。

1 燒結(jié)煙氣污染物排放現(xiàn)狀及治理難點

1.1 煙氣污染物排放現(xiàn)狀

(1) NO_x

燒結(jié)煙氣含有NO,NO₂,N₂O，其中NO與NO₂、N₂O分別約占NO_x總量的90%和10%，而NO_x主要由氮的氧化產(chǎn)生。氮氧化物（N₂O）是一種較大的溫室效應氣體，它的出現(xiàn)會使臭氧損耗，從而產(chǎn)生臭氧破洞，從而對平流層臭氧產(chǎn)生重大的沖擊^[8]。從燒結(jié)源的觀點來看，燃油品質(zhì)是影響NO_x生成的主要因素，因此，選用高品質(zhì)、低氮的燃油是目前最好的解決方案，但存在著生產(chǎn)成本高的問題。由于傳統(tǒng)的燃煤煙氣普遍低于180°C，其選擇性和無選擇性催化還原的條件差異較大，如果采用這兩種方式，需要耗費更多的能量才能達到脫硫的目的，同時也會增加鋼鐵企業(yè)的成本。因此，高/低溫催化劑的篩選、高低溫催化劑的研發(fā)以及低溫條件下的催化-還原耦合脫氮新方法的研發(fā)，是當前國內(nèi)外學術(shù)界的熱點和難點。

(2) COx

COx是一類重要的有機污染物，它與SOx、NOx等不同，可直接用于燒結(jié)等過程，但CO2是重要的溫室氣體排放來源之一。盡管CO和CO2在燒結(jié)過程中所占比例很低（7%-10%,0.4%-1%)，但是在整個鋼鐵工業(yè)中，CO的排放量約為36.06%。隨著2030年國家碳排放總量的增加，二氧化碳的合理利用、碳替代及二氧化碳捕獲與固定（CCUS）等技術(shù)正逐漸得到普及。目前，我國一些鋼鐵企業(yè)已經(jīng)成功應用并進行了一些新技術(shù)的應用，例如：煙氣回收技術(shù)、生物質(zhì)燃料替代技術(shù)、富氫噴注技術(shù)等。CCUS的工藝包括日本JFE鋼廠等企業(yè)開發(fā)的化學與物理工藝，已成功應用于日本，韓國，阿聯(lián)酋等國家。雖然在國內(nèi)，CCUS的研究和開發(fā)才剛剛開始，但是已經(jīng)進入高速發(fā)展的時期，大部分的石油和電力系統(tǒng)都已經(jīng)建成了示范項目，但是捕獲的數(shù)量很少（小于十萬t）。2022年8月29號，中國石油化工公司公布了國內(nèi)第一座千萬噸CCUS工程，這標志著國內(nèi)CCUS行業(yè)已步入中期、中后期，但與國際先進水平仍存在較大距離，各地區(qū)的封存環(huán)境存在較大差別，仍存在許多問題與難題。

1.1.3 粉塵(PM10、PM2.5)

PM10和PM2.5是灰霾形成的重要因素。尤其是PM2.5具有較高的表面反應性，容易對有毒有害成分進行有效的吸附，其組成包括一次有機質(zhì)（VOCs）、單質(zhì)碳（EC）、NH3、土壤粉塵及重金屬等，次級成分包括二次有機質(zhì)（SOA）、硫酸鹽（SO2-4）、硝酸鹽（NO-3）和銨態(tài)氮（NH+4）。它的比表面積大，可以長期滯留在大氣中，隨著風的移動，形成“灰霾”，一旦進入體內(nèi)，就會引發(fā)各種呼吸系統(tǒng)的炎癥，乃至肺癌。

在燒結(jié)全過程中，從各類粉末原料的進料、篩分、混合、制粒，直至燒結(jié)機的抽風機、燒結(jié)、吹風冷卻等全過程，沒有經(jīng)過燒結(jié)、凝固、燒結(jié)等工序產(chǎn)生的細小灰塵會隨煙流而入。傳統(tǒng)的電捕法去除10微米以上的灰塵時，其去除率可達99.9%以上，但由于極板沾上灰塵影響了電場的正確收集，導致其對PM2.5的去除率降低。而在高于2微米的情況下，采用脈沖袋式除塵器也可達到100%的收塵效果，但在高溫或運行方式不合理時，不但易使濾袋過早破碎，而且易產(chǎn)生二次污染。現(xiàn)階段，針對可吸入顆粒物（PM10、PM2.5）及小于1微米顆粒物的去除方法仍面臨著去除率低、維護費用高等問題。為減少大氣細顆粒物對生態(tài)和人類的危害，構(gòu)建一個健康環(huán)保的生活環(huán)境，我國大氣中顆粒狀顆粒污染物（PM10、PM2.5）的治理技術(shù)也亟待優(yōu)化和完善。

1.2 煙氣污染物治理重點

這些物質(zhì)中，原材料帶來的污染相對較多，所以，控制好原材料的品質(zhì)是控制好廢氣排放的關(guān)鍵。其次，根據(jù)不同類型污染物的形成機制、物化特征和生成環(huán)節(jié)，有目的地進行單個污染物的脫除，例如開發(fā)低溫脫硝催化劑，延長二惡英的使用壽命，提高吸附膜的性能，提高吸附膜的性能。在此基礎(chǔ)上，依據(jù)協(xié)同處理過程中的污染物去除次序，使其與整個燒結(jié)過程、甚至是整個鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)過程相結(jié)合。此外，去除過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物如何回收再利用也是一大難題。因此，迫切需要擴大終端產(chǎn)品的循環(huán)再循環(huán)技術(shù)和方法，使得所去除的污染物從二次污染轉(zhuǎn)化為資源，從而達到對大氣中的污染控制。

2 燒結(jié)煙氣污染物治理常見工藝及特點

2.1 NOx治理工藝

表1列出了一些常用的煙氣脫硝過程。除了這4種方式之外，循環(huán)流化床法、活性炭法等，循環(huán)流化床法是一種新型的低溫干法脫硫脫硝技術(shù)，它的脫氮率可高達60%，且與其它脫硝裝置相比，它的設(shè)備投資更少，可以減少企業(yè)的處理費用，同時也是一種高效的煙氣聯(lián)合處理技術(shù)。

表1 常見脫硝工藝及特點

為了改善SCR脫氮性能，國內(nèi)外的研究主要集中在催化劑的研制和使用上。CuO-CeO2催化劑在CO和NO均表現(xiàn)出良好的催化性能，但其在制備時仍需注意反應溫度和氣氛等因素。通過對100-300攝氏度的低溫條件下（100-300攝氏度）催化氧化還原NO的機制與歷程進行系統(tǒng)的研究，揭示NO在不同階段的生成規(guī)律，構(gòu)建NOx的低溫動力學模型，揭示催化劑在高溫環(huán)境下的催化性能與催化性能之間的關(guān)系。本項目擬在前期研究基礎(chǔ)上，通過改良的化學共沉淀技術(shù)，制備出釔基稀土釔摻雜Y-Ce/Fe2O3催化劑，研究其脫硝性能與服役效能，發(fā)現(xiàn)釔的加入可降低催化劑的還原溫度，降低催化劑的反應溫度，降低反應溫度，降低反應成本，降低反應成本，降低反應成本，降低成本，降低成本，降低成本，降低成本。結(jié)果表明，在n（Y）比0.5的條件下，該催化劑的催化性能達到了94.5%。

同時，由于對固體廢棄物的科學處理和綜合應用日益受到關(guān)注，國內(nèi)外學者也開始研究以固體廢棄物制備低溫脫硝催化劑。本項目擬采用飛灰復配的膨潤土作為脫硝劑，并將其與低溫等離子體聯(lián)合用于脫硝，研究表明：當飛灰與膨潤土按2 2（質(zhì)量比例）時，100℃烘干30分鐘，再加入30 W的等離子體除硝效果最佳。

2.2 細微顆粒物(PM)治理工藝

由于傳統(tǒng)的除塵手段很難將細粒子（PM）徹底清除，采用一體化除塵或者在原有除塵過程中開發(fā)新的處理方式是一種更為普遍的途徑。王成福通過電凝并、旋轉(zhuǎn)極板、高頻電源、脈沖電源及新型電場主體等手段，對現(xiàn)有電除塵器進行了較好的改造，改善了原有電除塵器的工作特性，提升了整體除塵器的整體效能，但其自適應能力與穩(wěn)定性有待于進一步提升。本項目以靜電除塵器為研究對象，針對靜電除塵器采用兩種聚并工藝，采用兩種不同的聚并工藝，對其去除PM2.5的效率從75%提升到83%，其效果優(yōu)于采用單一團聚技術(shù)（圖2所示）。

圖2　不同方式形成穩(wěn)定的大粒子技術(shù)

目前，用于微細粒子過濾的薄膜主要有兩種：一種是以疏水過濾為基礎(chǔ)的微孔濾膜，一種是以數(shù)到數(shù)十μm的纖維濾膜。與傳統(tǒng)的微孔結(jié)構(gòu)相比，多層結(jié)構(gòu)的復合過濾材料因其較大的孔隙而備受重視。在此基礎(chǔ)上，采用“晶種內(nèi)嵌”的方法，構(gòu)建具有特殊“榫卯”結(jié)構(gòu)的（PP腈-雙層氫氧化物（PAN@LDH）復合薄膜，實現(xiàn)煙氣濃度>3000µg/m3PM10/PM2.5去除率（99.29±0.56)%,(99.03±0.82)%。PAN@60%LDH對于PM10與PM2.5和PM0.3~0.5均有較好的脫除效果，但對于PM0.3~0.5,PAN@60%LDH對PM10和PM2.5均有較好的脫除效果，且對PM0.3~0.5均可達到93%以上（圖3所示）。

圖3　提出的PAN@LDH上的PM捕獲機制

2.3協(xié)同治理工藝

現(xiàn)有單一的脫硫方法越來越不能適應企業(yè)的實際需要，同時也符合國家對超低排放的需要，多污染物的協(xié)同處理過程應運而生。針對燃煤電廠煙氣污染物（如溫度、催化還原/氧化條件、水分含量等）的差異，其去除次序是實現(xiàn)其高效去除的關(guān)鍵。表2列出了若干協(xié)作管理流程，并對它們的優(yōu)點與不足進行了分析。

表2 協(xié)作管理流程

上述兩種聯(lián)合處理方法的優(yōu)點和缺陷都很顯著，其中濕法處理過程耗能高，工程投資大，操作成本高，部分方法無法脫氮或者脫氮過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品都很難再回收，所以目前主要采用濕法脫硫與選擇性催化還原法聯(lián)合處理。

3 討論

目前，我國煙氣污染物的聯(lián)合處理技術(shù)正逐漸由單一污染物處理轉(zhuǎn)向多元污染物的聯(lián)合處理，但各類聯(lián)合處理技術(shù)還不完善，并且在處理煙氣污染物的過程中，還需要考慮到脫污組分的利用和歸趨，以及新的控制技術(shù)的研發(fā)。

3.1 源頭削減方面

同時，由于氮（尤其是易揮發(fā)氮）的增多，使得燃煤煙氣中NOx排放的濃度升高。以100%的焦炭粉末替代50%的無煙煤和50%的焦炭粉末，氮氧化物的排放量可降低40%左右。就操作成本而言，就燒結(jié)而言，燒結(jié)產(chǎn)量的提高只有1.5元，比新建的脫硝裝置要少得多。因此，可以將整個焦炭粉末用于燒結(jié)固態(tài)燃料。如果要用無煙煤，盡量選用含氮含量更少的無煙煤。在此基礎(chǔ)上，要嚴格格地控制固態(tài)燃油的使用，可以通過使用厚料層燒結(jié)技術(shù)、煙氣循環(huán)技術(shù)、富氫助燃介質(zhì)技術(shù)和蒸汽噴射技術(shù)來減少固態(tài)燃油的使用。

以低硫、低硫的生物質(zhì)為原料，從源頭上替代焦炭，是解決我國鋼鐵行業(yè)面臨的最大問題之一。

3.2過程控制方面

目前，最常用的脫硫和脫硝技術(shù)是目前最常用的兩種方法，盡管其它的兩種方法都有自己的優(yōu)勢，但是，國內(nèi)大多數(shù)鋼鐵企業(yè)，由于其對NOx排放的規(guī)范的滯后，使得它們并沒有在新建或新建的過程中同時建成，而是在以后的發(fā)展中獨立設(shè)置。然而，現(xiàn)有的活性碳（焦炭）吸收法存在著設(shè)備投入大、運行費用高等問題，難以兼顧多污染物的綜合處理。此外，由于脫硝過程特性決定了其脫硫、脫硝次序，如果不進行脫硝，則需增加能耗以提高脫硝效率。由于在使用過程中存在著大量的硫中毒現(xiàn)象，因此，先脫硝后脫硫的效率不高。為了使脫硫和脫氮過程更好的有機融合，開發(fā)新型的耐硫催化材料和新型的耐硫催化材料就成了當前的研究熱點。此外，目前采用的濕法或半干法脫除技術(shù)與脫硫脫硝過程存在交叉，但由于對水的需求較大，故可采用活化碳（ACF）進行脫硫脫硝的工藝。

3.3末端治理方面

在去除污染物的基礎(chǔ)上，進行終端產(chǎn)品的資源化研究，使廢氣中的污染物得以資源化，也能給企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟效益。本項目研究成果可為工業(yè)生產(chǎn)提供新的思路，突破傳統(tǒng)NOx僅向N2轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)方法。采用炭灰作補強材料后，對各種橡膠性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)它用作苯乙烯-丁二烯的填充劑，可以使膠料的固化期和升溫期延長，拉伸強度增加1倍，抗壓強度增加3倍。

4 結(jié)論

(1)提高單個污染物處理效能，有利于實現(xiàn)聯(lián)合處理技術(shù)在煙氣凈化領(lǐng)域的應用，發(fā)展經(jīng)濟、有效的低溫催化還原技術(shù)、納米纖維膜技術(shù)和活性炭技術(shù)仍是今后研究的熱點。

(2)拓寬干式（非活性炭）與半干式（非活性炭）聯(lián)合處理煙氣中含硫副產(chǎn)品的高效資源化路徑，可望逐漸替代傳統(tǒng)的濕法聯(lián)合處理技術(shù)，解決我國水資源緊缺的難題。

(3)燒結(jié)煙氣的協(xié)同控制是當前我國冶金行業(yè)發(fā)展的迫切需要，同時也是當前研究的熱點與困難所在。在處理過程中，需要從功能、去除率、副產(chǎn)物資源化和經(jīng)濟性等角度來考量其輸入是否合理。該過程去除多種污染物的能力是否能夠保證出水的達標或達標；從終端產(chǎn)品的回收角度出發(fā)，使得處理污染物的副產(chǎn)品不再是二次污染，而是一種資源；在工藝投入、運行維護成本、污染物處理效果及副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化效益等方面取得均衡，實現(xiàn)企業(yè)健康運行。

參考文獻

[1]廖繼勇,儲太山,劉昌齊,等.燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展與應用前景[J].燒結(jié)球團,2021,33(4):1-5.

[2]張春霞,王海風,齊淵洪.燒結(jié)煙氣污染物脫除的進展[J].鋼鐵,2020,45(12):1-11.

[3]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.2016—2019年全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報[EB/OL].2021.

[4]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.2020中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報[EB/OL].2022.

[5]SANY S B T,HASHIM R,SALLEH A,et al.Dioxin riskassessment:mechanisms of action and possible toxicity in human health[J].Environmental Science and Pollution Research International,2015,22(24):19434-19450.

[6]RAVISHANKARA A R,DANIEL J S,PORTMANN R W.Nitrousoxide(N2O):the dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century[J].Science,2009,326(5949):123-125.

[7]冷廷雙,時朝昆,廖洪強,等.氨法脫硫技術(shù)在燒結(jié)煙氣治理領(lǐng)域應用研究[J].環(huán)境工程,2009,27(3):87-89.

[8]楊光,張淑會,楊艷雙.燒結(jié)煙氣中氣態(tài)污染物的減排技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].礦產(chǎn)綜合利用,2021(1):45-56.

[9]關(guān)毅鵬,劉國昌,張召才,等.膜吸收法海水煙氣脫硫中試研究[J].膜科學與技術(shù),2013,33(5)