趙旭章1 劉文勝2 俞海明3 劉宏博4
(1. 新疆互利佳源環(huán)保科技有限公司,烏魯木齊市 830022;
2. 新源縣渣寶環(huán)保科技有限公司,新源縣 835800;
3.北京璞域環(huán)保科技有限公司,北京,100020;
4.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物研究所,北京,100020)
摘要:水淬工藝處理鋼渣是目前行業(yè)采用的主要工藝。高溫鋼渣含有較多的物理熱,在鋼渣處理工序受鋼渣導(dǎo)熱系數(shù)較低等因素的影響,鋼渣余熱和潛在高堿度礦物質(zhì)組織難以有效資源化利用,為此本課題介紹了利用熱態(tài)鋼渣資源化利用燒結(jié)煙氣除塵廢水的工藝技術(shù)與實(shí)踐。
關(guān)鍵詞:鋼渣處理;余熱利用;煙氣除塵廢水
工業(yè)廢水的處理的基本要求是達(dá)標(biāo)排放或者達(dá)標(biāo)后資源化利用[1],將工業(yè)廢水直接資源化利用可節(jié)約水處理的工藝成本。利用鋼鐵企業(yè)不同工序的工藝平臺(tái),協(xié)同資源化利用鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的廢水技術(shù)在國內(nèi)已成為成熟的工藝技術(shù)。文獻(xiàn)[1、2]介紹了利用轉(zhuǎn)爐OG系統(tǒng)和煉鐵工序資源化利用焦化廠產(chǎn)生的廢水,不僅產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益,也有著巨大的環(huán)境效益。但是利用鋼渣處理工藝平臺(tái)資源化利用鋼鐵企業(yè)的工業(yè)廢水,目前還沒有應(yīng)用和研究的文獻(xiàn)介紹。
為解決某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水,作者研究了鋼渣水淬工藝過程的工藝機(jī)理,開發(fā)了利用鋼渣處理工藝平臺(tái)資源化利用燒結(jié)煙氣脫硫脫硝產(chǎn)生的工業(yè)廢水,不僅優(yōu)化了渣處理的工藝過程,并且實(shí)現(xiàn)了廠內(nèi)工業(yè)廢水有價(jià)潛在組分的資源化利用,節(jié)約了水處理成本,有較高的推廣價(jià)值,本文做介紹,供同行參考。
1 燒結(jié)煙氣除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水
煙氣脫硫是將燃料燃燒之后產(chǎn)生的含有二氧化硫成分的煙氣與脫硫劑進(jìn)行反應(yīng),從而達(dá)到脫除二氧化硫的目的。煙氣脫硫目前是國內(nèi)外技術(shù)成熟且應(yīng)用最多的脫硫方式,世界各國的企業(yè)和科研院所都對(duì)其進(jìn)行了大量研究開發(fā)和技術(shù)改進(jìn)工作,現(xiàn)在已經(jīng)形成了濕法、干法和半干法三種不同形式的脫硫工藝。
濕法脫硫是當(dāng)下業(yè)內(nèi)使用最廣的脫硫工藝,據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上現(xiàn)有煙氣脫硫裝置中大約85%都屬于濕法,同時(shí)濕法脫硫的脫硫率均超過90%,工藝技術(shù)成熟穩(wěn)定,并且在應(yīng)用過程積累了大量經(jīng)驗(yàn)。在濕法煙氣脫硫中,超過FGD裝機(jī)容量80%的脫硫工藝應(yīng)用的都是石灰石/石灰.石膏濕法脫硫,占主導(dǎo)地位。石灰石/石灰.石膏濕法脫硫使用的脫硫劑是CaCO3或CaO,原料成本低廉且儲(chǔ)量豐富,脫硫過程中CaCO3或CaO和煙氣中的SO2反應(yīng)生產(chǎn)CaSO3·0.5H2O,CaSO3·0.5H2O又被空氣氧化得到CaSO4·2H2O。石灰石,石膏濕法脫硫工藝可以分為三個(gè)子系統(tǒng):反應(yīng)試劑制各子系統(tǒng),煙氣處理和二氧化硫吸收子系統(tǒng),石膏脫水子系統(tǒng)。具體過程是,用罐車將脫硫劑運(yùn)入料倉,再使用給料機(jī)輸送脫硫劑到漿液配制罐,脫硫劑和循環(huán)水一起攪拌形成漿液,漿液通過泵均勻輸送到吸收塔與從噴淋區(qū)下面流入的煙氣反應(yīng),同時(shí)鼓入空氣,使氧化反應(yīng)完全進(jìn)行,最后將反應(yīng)產(chǎn)物脫水得到脫硫石膏。
由煙氣脫硫石膏脫水產(chǎn)生的工業(yè)廢水,是一種酸性廢水。在燒結(jié)過程中,原料中的硫被氧化后形成的SO2、空氣中的被氧化氮形成氮氧化物,某廠450m2燒結(jié)機(jī)的煙氣成分及溫度見下表所示:
溫度 |
產(chǎn)生量 |
SO2質(zhì)量濃度 |
NOx質(zhì)量濃度 |
/℃ |
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(m3·t-1) |
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(mg3·m-3) |
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(mg3·m-3) |
106 |
1955 |
447 |
133 |
某廠的煙氣除塵水的主要理化指標(biāo)見下表
項(xiàng)目 |
單位 |
分析值 |
PH值 |
- |
6.5-9 |
COD |
mg/L |
<220 |
總氮 |
mg/L |
<120 |
氨氮 |
mg/L |
<5 |
SS |
mg/L |
<50 |
TDS |
mg/L |
<14000 |
總磷 |
mg/L |
<5 |
堿度 |
mg/L |
<550 |
氟化物 |
mg/L |
<60 |
石油類 |
mg/L |
<1.5 |
氯離子 |
mg/L |
<4000 |
硫酸根(SO42-),mg/L |
mg/L |
<4500 |
非碳酸鹽硬度(以CaCO?),mg/L |
mg/L |
<2750 |
碳酸鹽硬度(以CaCO3計(jì)),mg/L |
mg/L |
<750 |
全硅(以SiO2計(jì)), mg/L |
mg/L |
<50 |
鐵,mg/L |
mg/L |
<5 |
亞硝酸根(以N計(jì)), mg/L |
mg/L |
<5 |
從上表數(shù)據(jù)可知,煙氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的工業(yè)廢水,COD(化學(xué)需氧量:COD是指在一定條件下,采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí),所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo),主要用來衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的多少。化學(xué)需氧量越大,說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。)含量較低,高溫分解產(chǎn)生的有機(jī)物少,廢水PH值在酸性和堿性之間波動(dòng),廢水中含有易溶性氟化物、水體中呈酸性的硫酸根和氮氧化合物。
易溶性氟化物對(duì)土壤安全和動(dòng)植物生活環(huán)境有極大的危害。具體表現(xiàn)在氟對(duì)于植物生長的脅迫性抑制作用,對(duì)于動(dòng)物和人類會(huì)造成牙齒和骨骼疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、免疫系統(tǒng)疾病、生殖系統(tǒng)疾病等[3]。
根據(jù)工業(yè)廢水的特點(diǎn)可知,工業(yè)廢水的資源化利用,需要消除廢水中對(duì)于環(huán)境產(chǎn)生酸化污染的氯離子、氨氮化合物、硫酸根等因素,穩(wěn)定化處理廢水中的氟離子。
2 煉鋼鋼渣的資源化利用屬性
鋼渣是煉鋼工序產(chǎn)生的固體廢棄物,生產(chǎn)一噸鋼,產(chǎn)生95~150kg的轉(zhuǎn)爐鋼渣[4]。一般認(rèn)為,在1000℃時(shí),固體堿性渣的比熱容為1.255KJ(kg·℃),1650℃液體渣的比熱容約為2.51kJ/(kg·℃)。在1600~1650℃時(shí),液體堿性渣的焓變值為1670~2343J/g。
從轉(zhuǎn)爐鋼渣的凝固過程可知,每噸轉(zhuǎn)爐鋼渣從液態(tài)(1650℃左右)到凝固成為固態(tài)(1230℃),能夠釋放相當(dāng)于37kg標(biāo)準(zhǔn)煤的熱能(1kg標(biāo)準(zhǔn)煤相當(dāng)于7000千卡,1千卡=4.18千焦,1 kWh=3600000 J),從凝固到冷卻到環(huán)境溫度(25℃),能夠釋放相當(dāng)于51Kg標(biāo)準(zhǔn)煤的熱量。即鋼渣從液態(tài)凝固到室溫環(huán)境狀態(tài),能夠釋放相當(dāng)于88kg標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)生的熱量,1噸液態(tài)鋼渣含有的熱量相當(dāng)于450KWh。
按照中國年產(chǎn)10億噸鋼的量計(jì)算,中國的鋼渣年產(chǎn)生量在1億噸以上,相當(dāng)于含有880萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤的熱量。由于鋼渣的性質(zhì)特殊,不同廠家處理的工藝各有不同,所以鋼渣中絕大多數(shù)的熱量不能夠被有效的回收。
鋼渣是一種特殊的硅酸鹽礦物相,被認(rèn)為是過燒的硅酸鹽水泥熟料。鋼鐵行業(yè)在三十多年前普遍采用熱潑緩冷工藝處理鋼渣[5、6、7],由于鋼渣中含有連續(xù)固溶體(RO相)和尖晶石礦物相,高溫鋼渣從液態(tài)緩冷到固態(tài),鋼渣的晶體結(jié)構(gòu)形成的比較完整,鋼渣的硬度高,耐磨相多,所以鋼渣自然冷卻后,破碎加工的成本高,含鐵礦物相分離的難度大,鋼渣中f-CaO和f-MgO析出量多,鋼渣資源化利用的穩(wěn)定性和安全性差,這也是過去鋼渣難以規(guī)模化應(yīng)用的主要原因,并且鋼渣的導(dǎo)熱系數(shù)低,采用緩冷鋼渣的工藝,鋼渣從高溫冷卻到常溫,需要7d以上,鋼渣處理所需要的空間和場地大,處理周期長,影響了鋼鐵行業(yè)的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)競爭力。
為消除以上弊端,冶金行業(yè)的科技工作者經(jīng)過多年的努力,開發(fā)出了多種鋼渣處理新工藝,這些工藝主要有寶鋼開發(fā)的滾筒渣技術(shù)、馬鋼開發(fā)的風(fēng)淬渣技術(shù),中冶集團(tuán)開發(fā)的熱悶渣技術(shù)等。這些渣處理工藝技術(shù)的特點(diǎn)都是采用水淬快速冷卻,促使鋼渣處理后的粒度在50mm左右,渣中f-CaO和f-MgO低于3%,鋼渣中的含鐵物料與鋼渣的分離度高,含鐵物料回收快,渣處理的周期低于24h,推動(dòng)了鋼鐵行業(yè)的發(fā)展。
鋼渣水淬工藝的噸渣水耗在300kg~750kg之間,是鋼鐵生產(chǎn)消耗水用量較大的生產(chǎn)單元,鋼渣處理用水,一般采用廠內(nèi)工業(yè)循環(huán)用水,鋼渣處理工藝對(duì)于水質(zhì)條件的要求沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),不同企業(yè)的鋼渣冷卻用水標(biāo)準(zhǔn)各不相同,耗水主要原因是冷卻鋼渣形成的水蒸氣蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)消耗和物理換熱消耗等。
鋼渣處理工藝平臺(tái)水淬渣工藝使用的工業(yè)水,一般采用廠內(nèi)循環(huán)利用,由于鋼渣屬于高堿性礦物組織,渣處理后的循環(huán)水中,富含Ca2+、Mg2+離子,呈堿性,并且在水循環(huán)的過程中,與空氣和環(huán)境中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng),形成穩(wěn)定的碳酸鹽,沉積在管路和水循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)壁,為消除結(jié)垢影響循環(huán)水運(yùn)行,渣處理工序在旋流井或集中水池加入工業(yè)鹽酸是一種常見的工藝方法。
3 鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水的可行性研究
3.1 工業(yè)廢水中易溶性氟離子的無害化
易溶性氟化物的無害化,在危廢領(lǐng)域?qū)嵤o害化的工藝方法是將氟離子轉(zhuǎn)化為難溶性的氟化鈣,這是電解鋁行業(yè)處理含氟危廢的成熟技術(shù)。即將含有易溶性的氟化物(氟化鈉、氟化鉀、氟鋁酸鈉等)溶解后加入石灰,將氟離子轉(zhuǎn)化為氟化鈣即可。
鋼渣在處理工藝過程中,沒有參與反應(yīng)的石灰,在鋼渣水淬階段解離出Ca2+離子,鋼渣中的硅酸三鈣,在向硅酸二鈣轉(zhuǎn)變后,也析出CaO,在水淬過程中同樣解離出Ca2+離子,可與工業(yè)廢水中的氟離子發(fā)生以下的化學(xué)反應(yīng):
Ca2++2F-=CaF2
以上的化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了易溶性氟離子的無害化轉(zhuǎn)化。
3.2 工業(yè)廢水中酸性物質(zhì)的無害化
堿性鋼渣在水淬工藝過程中,解離出Ca2+和Mg2+離子,進(jìn)入冷卻水中,工業(yè)廢水中的酸性組分,主要是硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子。工業(yè)廢水作為鋼渣水淬工藝的冷卻水,水中將會(huì)溶解Ca2+和Mg2+,與工業(yè)廢水中的酸性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng),形成硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣等物質(zhì)。硫酸鈣是工業(yè)石膏的組成成分,硝酸鈣作為氮肥的一種,長期在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用,氯化鈣是一種易溶性鹽,幾種物質(zhì)存在于鋼渣中,隨著鋼渣的資源化利用后,成為鋼渣的組成部分,最終形成膠凝材料,被封存,對(duì)于環(huán)境沒有封面的影響,由于主要反應(yīng)是與鋼渣中的游離氧化鈣和游離氧化鎂解離出的陽離子反應(yīng),對(duì)于鋼渣的資源化利用有積極的貢獻(xiàn),提高鋼渣資源化利用的穩(wěn)定性。
3.3 工業(yè)廢水中有機(jī)物的無害化轉(zhuǎn)化
鋼鐵企業(yè)是二惡英產(chǎn)生和控制等重點(diǎn)單位。燒結(jié)過程中二惡英的生成是以上述第二種“從頭合成”為主,且主要在燒結(jié)料層中生成,添加物料中的焦粉、煤、木質(zhì)素等含碳成分和含鐵原料中的含氯載體,在250~450℃和氧化性氣氛中,由于銅、鐵等金屬離子的催化作用,在干燥預(yù)熱帶形成二惡英。二惡英在接近燒透點(diǎn)附近的燒結(jié)料層中開始濃縮、揮發(fā)和凝結(jié),直到燒結(jié)物料溫度上升至足夠高而無法繼續(xù)凝結(jié)后,隨廢氣一同逸散[8],工業(yè)廢水中的有機(jī)物含量較低,但是不排除含有二惡英的成分。
二惡英的生成機(jī)理十分復(fù)雜,目前初步認(rèn)為主要有4 種方式: 1) 由前驅(qū)體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應(yīng)生成,不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可生成多種有機(jī)氣相前驅(qū)體; 2) 從頭合成,大分子碳與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯在250~450 ℃低溫條件下經(jīng)金屬離子催化反應(yīng)生成,即高溫燃燒已經(jīng)分解的二惡英會(huì)重新合成; 3) 由熱分解反應(yīng)合成,含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子化合物經(jīng)加熱分解可生成大量的污染物; 4) 固體廢物本身可能含有微量的二惡英類物質(zhì),由于其具有一定的熱穩(wěn)定性,所以當(dāng)固體廢物燃燒時(shí),如果沒有達(dá)到破壞分子結(jié)構(gòu)的溫度條件時(shí)就會(huì)被釋放出來。
液態(tài)鋼渣的溫度在1300~1650℃,這種高溫條件,能夠促進(jìn)二惡英快速分解,并且在高堿性爐渣環(huán)境,二惡英分解后其中的氯以離子狀態(tài)存在于爐渣中,二惡英分解后的碳與氫元素,迅速與轉(zhuǎn)爐內(nèi)的氧、氧化鐵、氧化錳等反應(yīng),使二惡英分解后徹底解離為不同的元素,形成不同的產(chǎn)物,是無害化最徹底的工藝方法,故鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水,能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)廢水中的有機(jī)物和二惡英的無害化轉(zhuǎn)化。
此外工業(yè)廢水在常溫鋼渣中作為抑塵冷卻水使用,水中的有機(jī)物和二惡英能夠進(jìn)入鋼渣中,鋼渣是一種多孔性物質(zhì),能夠過濾水中的有機(jī)物和二惡英,存在于鋼渣中,鋼渣資源化利用后,形成水化反應(yīng)產(chǎn)物,有機(jī)物封存于其中,與目前水泥穩(wěn)定化處理含二惡英有害物質(zhì)的工藝一致,實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的成礦封存。
綜上所述,鋼渣處理資源化利用工業(yè)廢水,在理論上是可行的。
4 鋼渣處理資源化利工業(yè)廢水的實(shí)踐
某廠從2022年開始,協(xié)同利用熱悶渣產(chǎn)線消化工業(yè)廢水,低負(fù)荷時(shí)段消化量20方/時(shí),高負(fù)荷時(shí)段消化量65方/時(shí)。
工業(yè)廢水主要作為熱悶渣水淬工藝的冷卻用水,使用車輛和管道輸送到渣場倒入旋流井中,與渣處理循環(huán)水混勻后整體循環(huán)利用,使用工藝已有兩年,使用后總體工藝效果穩(wěn)定,工業(yè)廢水作為冷卻水,對(duì)于渣處理的除塵系統(tǒng)和工藝效果無負(fù)面影響,并且使用工業(yè)廢水后,渣處理系統(tǒng)管路結(jié)垢堵塞等問題得到了消除和緩解,每年可消納工業(yè)廢水4萬余噸,節(jié)約了大量的水處理成本,體現(xiàn)出了良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益,表明鋼渣處理協(xié)同工業(yè)廢水資源化利用是鋼鐵行業(yè)協(xié)同技術(shù)的重要組成部分。
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