我國 2014 年全年水泥熟料產(chǎn)量為 14.17 億噸，噸熟料氮氧化物排放量約為 1.2kg，行業(yè)氮氧化物總排放量約為 170 萬噸，是火力發(fā)電、汽車尾氣之后第三大氮氧化合物排放大戶。本文在分析水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 產(chǎn)生機理的基礎(chǔ)上，對目前我國水泥窯采用的 NOx 防治措施進行簡要的介紹。
1 水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)氮氧化物的產(chǎn)生機理
水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 排放來源于水泥窯窯尾煙氣，其產(chǎn)生源于以下三種方式，三者之間的比例關(guān)系主要取決于原、燃料中氮的含量、燃料類型和燃燒溫度的高低。
1.1 原、燃料型 NOx
水泥生產(chǎn)使用的原、燃料將不可避免地含有一定量和低分子有機物 , 氮的化合物 , 直接從氮轉(zhuǎn)換的一部分原始氮氧化物NOx 稱為 , 燃料類型。相對于熱氮氧化物類型和燃料類型、原料中的含氮量對水泥生產(chǎn)的過程中氮氧化物排放總量是微不足道的。我國水泥窯燃料均為煤，煤中的氮主要為有機氮，屬于胺族或氰化物族等，我國 90% 的煤中氮含量范圍為 0.52%~1.41%，燃料中氮在燃煤燃燒過程中基本都轉(zhuǎn)化為 NOx。根據(jù)以 5000t/d水泥窯生產(chǎn)線為研究對象的研究結(jié)果，有機氮含量為 0.599%時，窯尾總排放濃度為 802.8 mg/m³，其中回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燃料型和熱力型氮氧化物濃度為 605.7 mg/m³，占總排放濃度的 75.4%，分解爐燃料型氮氧化物排放濃度為 179.1 mg/m³，占總排放濃度的24.6%。
1.2 熱力型 NOx
型熱氮氣和氧氣在空氣中氮氧化物的高溫發(fā)行的生化反應(yīng),燃燒溫度低于 1500℃時 , 幾乎無法察覺到氮氧化物的形成 , 當(dāng)溫度高于 1500℃時 , 每 100℃溫度升高 , 反應(yīng)速率會增加 6 ~ 7 倍。因此 , 熱產(chǎn)生氮氧化物主要是在高溫的燃燒 , 燃燒溫度量有決定性的影響。此外 , 氮氧化物濃度的熱模型也與 N2、O2濃度、停留時間。
煤粉在回轉(zhuǎn)窯窯頭及分解爐兩處燃燒，新型干法水泥窯系統(tǒng)中 NOx 主要的產(chǎn)生區(qū)域在回轉(zhuǎn)窯和分解爐兩處。分解爐內(nèi)溫度較低(小于 1200℃)，主要以燃料型 NOx 為主;回轉(zhuǎn)窯內(nèi)除產(chǎn)生燃料型 NOx 外，其內(nèi)最高氣體溫度可達(dá) 2200℃，會生成大量的熱力型 NOx。
1.3 快速型 NOx
在欠缺氧氣環(huán)境 ,分解碳?xì)浠衔锶剂先紵?CH,CH2和 C2 組 , 他們和氮分子 , 原子和 O, 哦組反應(yīng)在很短的時間內(nèi)大量的氮氧化物 , 稱為類型快速氮氧化物。快速型氮氧化物對溫度的依賴是非常微弱的 , 一代又一代普遍低于氮氧化物總量的5%。一般來說，在水泥生產(chǎn)過程中，快速型氮氧化合物可以忽略。
2 水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 防治措施
水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 防治措施常用的技術(shù)包括低氮燃燒技術(shù)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)。
2.1 低氮燃燒技術(shù)
低氮燃燒技術(shù)主要從降低燃燒溫度、改變煤粉著火區(qū)域和燃燒區(qū)域的氣氛來達(dá)到抑制NOX的生成或促進NOX向N2轉(zhuǎn)變。具體包括低氮燃燒器、分解爐空氣分級燃燒技術(shù)和分解爐燃料分級技術(shù)。
2.1.1 低氮燃燒器
設(shè)計特殊燃燒器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改變風(fēng)煤比例，提高一次風(fēng)噴出速度，降低一次風(fēng)用量，產(chǎn)生燃料著火區(qū)有類似空氣分級、燃料分級法的效果，在保證煤粉著火燃燒的同時，可以降低回轉(zhuǎn)窯中 NOX 的生成量約 5-10%。
2.1.2 分解爐空氣分級燃燒技術(shù)
分級燃燒空氣是指燃燒所需的空氣量可以分為兩個級別的 , 使主燃燒區(qū)過量空氣系數(shù)α在0.8 左右,燃料的第一條件下氧氣豐富的燃料燃燒 , 燃燒速度和溫度降低 ,燃燒的公司, 沒有還原反應(yīng)。將剩下的空氣輸入二次燃燒區(qū),保證燃料完全燃燒。燃料分級指的是煙室燃燒和分解爐燃燒區(qū)減少,分解爐原燃料之間的區(qū)域是制服的一部分,使其燃燒氧氣生產(chǎn)公司,CH4和H2,HCN 和固定碳還原劑。預(yù)熱器,煙氣中的 NOx 的還原劑和氮氧化物還原到無污染的氮氣等惰性氣體。
2.1.3 分解爐燃料分級燃燒技術(shù)
燃燒燃料分類技術(shù)是為兩個或更多的股票 , 創(chuàng)建三個燃燒區(qū) : 富氧區(qū)、缺氧區(qū) , 燃燒區(qū)。在富氧區(qū)域 , 為分解爐的 70 - 90% 的煤 , 過剩空氣系數(shù)約為 1.2, 氮氧化物的形成。在缺氧區(qū)10 - 30% 的煤分解爐、過剩空氣系數(shù)約為 0.8 到 0.9, 強還原性氣氛的形成 , 富氧區(qū)形成氮氧化物還原成氮氣。燃燒面積部分三次風(fēng)再次 , 正常條件下過量空氣系數(shù)約為 1.1, 讓公司和飛灰中的碳完全燃燒。水泥窯燃料分級燃燒技術(shù)和煙室之間設(shè)置降低預(yù)熱器和分解爐燃燒區(qū)域 , 為部分爐煤點到這個區(qū)域 , 氧燃燒條件下的生產(chǎn)公司 ,H2,HCN 和固定碳還原劑 , 反應(yīng)與爐煙氣中的氮氧化物 , 氮氧化物還原成氮氣。
低氮燃燒技術(shù)主要有以下特點：該技術(shù)可有效抑制 NOX的生產(chǎn)，一次性投資，無運行成本;降低 NOx 的排放效果明顯，脫硝效率一般為 20-40%;低氮燃燒技術(shù)工藝簡單，建設(shè)和安裝周期短;無二次污染，沒有污染物或副產(chǎn)物生成;可避免在窯尾煙室及還原區(qū)內(nèi)產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，對正常生產(chǎn)和水泥熟料質(zhì)量無不利影響。
2.2 選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)
和選擇性催化還原 (SNCR) 脫硝技術(shù)是基于包含 NHx 還原劑 ( 如氨、氨水或尿素 ) 注入分解爐溫度為 850℃ ~ 970℃ , 溫度區(qū)域的停留時間是 1 ~ 2 s, 快速熱分解成還原劑氨和其他副產(chǎn)品,NH3然后 SNCR 反應(yīng) , 生成氮氣 , 氮氧化物煙氣脫硝效率的技術(shù)通常是 30% ~ 70%。
SNCR 還原反應(yīng)不敏感的溫度、注射點的選擇,稱為溫度的選擇窗口,是關(guān)鍵的 SNCR 減少效率不高和低。通常被認(rèn)為是理想的 850℃ ~ 850℃溫度范圍內(nèi),隨著變化的反應(yīng)堆類型是不同的。當(dāng)反應(yīng)溫度低于溫度窗口,由于時間的限制,往往使化學(xué)反應(yīng)來降低反應(yīng)的程度并不完整,導(dǎo)致沒有減速率很低,沒有參與氨的反應(yīng)增加氨的逃逸率的氣體。當(dāng)反應(yīng)溫度高于溫度窗口,氨氧化反應(yīng)開始發(fā)揮主導(dǎo)作用,因此,氨,生成沒有成為氧化的作用,而不是減少N2的沒有。SNCR 方法還原過程是上述兩種反應(yīng) , 沒有相互競爭 , 聯(lián)合行動的結(jié)果。如何選擇適當(dāng)?shù)臈l件減少還原劑的泄漏成為 SNCR 技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵。
SNCR 脫硝技術(shù)優(yōu)勢 : 脫硝效率一般為 30 ~ 70%, 水泥熟料的網(wǎng)上有很多成熟的國內(nèi)外應(yīng)用,系統(tǒng)簡單,體積小 ,不需要改變現(xiàn)有的點火系統(tǒng)技術(shù)和設(shè)備,只需要進一步配置 SNCR 脫硝裝置;因為不需要昂貴的催化劑和催化反應(yīng)的巨大規(guī)模土木工程數(shù)量小,工程造價低 ,運行費用可根據(jù)實際情況調(diào)整控制 ,系統(tǒng)阻力小,不需要考慮現(xiàn)有的額外的附加阻力的點火系統(tǒng);系統(tǒng)占地面積小,需要更小的氨存儲位置,不需要占據(jù)很大面積。NCR 脫硝技術(shù)故障或問題如下:如果使用單獨的技術(shù) , 脫硝效率高達(dá) 60% 以上,氨消耗量比較大,運行成本高 , 因為需要從上部溫度段成氨分解爐,根據(jù)不同氨注入量、點火系統(tǒng)的將熱量消費有影響;注射氨分解爐后可能產(chǎn)生的 (NH4)2 so4 NH4HSO4 腐蝕和管道;氨逃逸量通常是大約 10 PPM(8 毫克 /Nm³)。
3 結(jié)語
(1)水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 產(chǎn)生源于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燃料型和熱力型 NOx 以及分解爐燃料型 NOx。
(2)水泥窯低氮燃燒技術(shù)脫硝效率一般為 20-40%，選擇性非催化還原技術(shù)脫硝效率一般為 30~70%，兩種技術(shù)結(jié)合使用可降低水泥窯脫硝成本，并能夠使之滿足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4915-2013)氮氧化物排放要求。
1 水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)氮氧化物的產(chǎn)生機理
水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 排放來源于水泥窯窯尾煙氣，其產(chǎn)生源于以下三種方式，三者之間的比例關(guān)系主要取決于原、燃料中氮的含量、燃料類型和燃燒溫度的高低。
1.1 原、燃料型 NOx
水泥生產(chǎn)使用的原、燃料將不可避免地含有一定量和低分子有機物 , 氮的化合物 , 直接從氮轉(zhuǎn)換的一部分原始氮氧化物NOx 稱為 , 燃料類型。相對于熱氮氧化物類型和燃料類型、原料中的含氮量對水泥生產(chǎn)的過程中氮氧化物排放總量是微不足道的。我國水泥窯燃料均為煤，煤中的氮主要為有機氮，屬于胺族或氰化物族等，我國 90% 的煤中氮含量范圍為 0.52%~1.41%，燃料中氮在燃煤燃燒過程中基本都轉(zhuǎn)化為 NOx。根據(jù)以 5000t/d水泥窯生產(chǎn)線為研究對象的研究結(jié)果，有機氮含量為 0.599%時，窯尾總排放濃度為 802.8 mg/m³，其中回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燃料型和熱力型氮氧化物濃度為 605.7 mg/m³，占總排放濃度的 75.4%，分解爐燃料型氮氧化物排放濃度為 179.1 mg/m³，占總排放濃度的24.6%。
1.2 熱力型 NOx
型熱氮氣和氧氣在空氣中氮氧化物的高溫發(fā)行的生化反應(yīng),燃燒溫度低于 1500℃時 , 幾乎無法察覺到氮氧化物的形成 , 當(dāng)溫度高于 1500℃時 , 每 100℃溫度升高 , 反應(yīng)速率會增加 6 ~ 7 倍。因此 , 熱產(chǎn)生氮氧化物主要是在高溫的燃燒 , 燃燒溫度量有決定性的影響。此外 , 氮氧化物濃度的熱模型也與 N2、O2濃度、停留時間。
煤粉在回轉(zhuǎn)窯窯頭及分解爐兩處燃燒，新型干法水泥窯系統(tǒng)中 NOx 主要的產(chǎn)生區(qū)域在回轉(zhuǎn)窯和分解爐兩處。分解爐內(nèi)溫度較低(小于 1200℃)，主要以燃料型 NOx 為主;回轉(zhuǎn)窯內(nèi)除產(chǎn)生燃料型 NOx 外，其內(nèi)最高氣體溫度可達(dá) 2200℃，會生成大量的熱力型 NOx。
1.3 快速型 NOx
在欠缺氧氣環(huán)境 ,分解碳?xì)浠衔锶剂先紵?CH,CH2和 C2 組 , 他們和氮分子 , 原子和 O, 哦組反應(yīng)在很短的時間內(nèi)大量的氮氧化物 , 稱為類型快速氮氧化物。快速型氮氧化物對溫度的依賴是非常微弱的 , 一代又一代普遍低于氮氧化物總量的5%。一般來說，在水泥生產(chǎn)過程中，快速型氮氧化合物可以忽略。
2 水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 防治措施
水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 防治措施常用的技術(shù)包括低氮燃燒技術(shù)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)。
2.1 低氮燃燒技術(shù)
低氮燃燒技術(shù)主要從降低燃燒溫度、改變煤粉著火區(qū)域和燃燒區(qū)域的氣氛來達(dá)到抑制NOX的生成或促進NOX向N2轉(zhuǎn)變。具體包括低氮燃燒器、分解爐空氣分級燃燒技術(shù)和分解爐燃料分級技術(shù)。
2.1.1 低氮燃燒器
設(shè)計特殊燃燒器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改變風(fēng)煤比例，提高一次風(fēng)噴出速度，降低一次風(fēng)用量，產(chǎn)生燃料著火區(qū)有類似空氣分級、燃料分級法的效果，在保證煤粉著火燃燒的同時，可以降低回轉(zhuǎn)窯中 NOX 的生成量約 5-10%。
2.1.2 分解爐空氣分級燃燒技術(shù)
分級燃燒空氣是指燃燒所需的空氣量可以分為兩個級別的 , 使主燃燒區(qū)過量空氣系數(shù)α在0.8 左右,燃料的第一條件下氧氣豐富的燃料燃燒 , 燃燒速度和溫度降低 ,燃燒的公司, 沒有還原反應(yīng)。將剩下的空氣輸入二次燃燒區(qū),保證燃料完全燃燒。燃料分級指的是煙室燃燒和分解爐燃燒區(qū)減少,分解爐原燃料之間的區(qū)域是制服的一部分,使其燃燒氧氣生產(chǎn)公司,CH4和H2,HCN 和固定碳還原劑。預(yù)熱器,煙氣中的 NOx 的還原劑和氮氧化物還原到無污染的氮氣等惰性氣體。
2.1.3 分解爐燃料分級燃燒技術(shù)
燃燒燃料分類技術(shù)是為兩個或更多的股票 , 創(chuàng)建三個燃燒區(qū) : 富氧區(qū)、缺氧區(qū) , 燃燒區(qū)。在富氧區(qū)域 , 為分解爐的 70 - 90% 的煤 , 過剩空氣系數(shù)約為 1.2, 氮氧化物的形成。在缺氧區(qū)10 - 30% 的煤分解爐、過剩空氣系數(shù)約為 0.8 到 0.9, 強還原性氣氛的形成 , 富氧區(qū)形成氮氧化物還原成氮氣。燃燒面積部分三次風(fēng)再次 , 正常條件下過量空氣系數(shù)約為 1.1, 讓公司和飛灰中的碳完全燃燒。水泥窯燃料分級燃燒技術(shù)和煙室之間設(shè)置降低預(yù)熱器和分解爐燃燒區(qū)域 , 為部分爐煤點到這個區(qū)域 , 氧燃燒條件下的生產(chǎn)公司 ,H2,HCN 和固定碳還原劑 , 反應(yīng)與爐煙氣中的氮氧化物 , 氮氧化物還原成氮氣。
低氮燃燒技術(shù)主要有以下特點：該技術(shù)可有效抑制 NOX的生產(chǎn)，一次性投資，無運行成本;降低 NOx 的排放效果明顯，脫硝效率一般為 20-40%;低氮燃燒技術(shù)工藝簡單，建設(shè)和安裝周期短;無二次污染，沒有污染物或副產(chǎn)物生成;可避免在窯尾煙室及還原區(qū)內(nèi)產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，對正常生產(chǎn)和水泥熟料質(zhì)量無不利影響。
2.2 選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)
和選擇性催化還原 (SNCR) 脫硝技術(shù)是基于包含 NHx 還原劑 ( 如氨、氨水或尿素 ) 注入分解爐溫度為 850℃ ~ 970℃ , 溫度區(qū)域的停留時間是 1 ~ 2 s, 快速熱分解成還原劑氨和其他副產(chǎn)品,NH3然后 SNCR 反應(yīng) , 生成氮氣 , 氮氧化物煙氣脫硝效率的技術(shù)通常是 30% ~ 70%。
SNCR 還原反應(yīng)不敏感的溫度、注射點的選擇,稱為溫度的選擇窗口,是關(guān)鍵的 SNCR 減少效率不高和低。通常被認(rèn)為是理想的 850℃ ~ 850℃溫度范圍內(nèi),隨著變化的反應(yīng)堆類型是不同的。當(dāng)反應(yīng)溫度低于溫度窗口,由于時間的限制,往往使化學(xué)反應(yīng)來降低反應(yīng)的程度并不完整,導(dǎo)致沒有減速率很低,沒有參與氨的反應(yīng)增加氨的逃逸率的氣體。當(dāng)反應(yīng)溫度高于溫度窗口,氨氧化反應(yīng)開始發(fā)揮主導(dǎo)作用,因此,氨,生成沒有成為氧化的作用,而不是減少N2的沒有。SNCR 方法還原過程是上述兩種反應(yīng) , 沒有相互競爭 , 聯(lián)合行動的結(jié)果。如何選擇適當(dāng)?shù)臈l件減少還原劑的泄漏成為 SNCR 技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵。
SNCR 脫硝技術(shù)優(yōu)勢 : 脫硝效率一般為 30 ~ 70%, 水泥熟料的網(wǎng)上有很多成熟的國內(nèi)外應(yīng)用,系統(tǒng)簡單,體積小 ,不需要改變現(xiàn)有的點火系統(tǒng)技術(shù)和設(shè)備,只需要進一步配置 SNCR 脫硝裝置;因為不需要昂貴的催化劑和催化反應(yīng)的巨大規(guī)模土木工程數(shù)量小,工程造價低 ,運行費用可根據(jù)實際情況調(diào)整控制 ,系統(tǒng)阻力小,不需要考慮現(xiàn)有的額外的附加阻力的點火系統(tǒng);系統(tǒng)占地面積小,需要更小的氨存儲位置,不需要占據(jù)很大面積。NCR 脫硝技術(shù)故障或問題如下:如果使用單獨的技術(shù) , 脫硝效率高達(dá) 60% 以上,氨消耗量比較大,運行成本高 , 因為需要從上部溫度段成氨分解爐,根據(jù)不同氨注入量、點火系統(tǒng)的將熱量消費有影響;注射氨分解爐后可能產(chǎn)生的 (NH4)2 so4 NH4HSO4 腐蝕和管道;氨逃逸量通常是大約 10 PPM(8 毫克 /Nm³)。
3 結(jié)語
(1)水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng) NOx 產(chǎn)生源于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燃料型和熱力型 NOx 以及分解爐燃料型 NOx。
(2)水泥窯低氮燃燒技術(shù)脫硝效率一般為 20-40%，選擇性非催化還原技術(shù)脫硝效率一般為 30~70%，兩種技術(shù)結(jié)合使用可降低水泥窯脫硝成本，并能夠使之滿足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4915-2013)氮氧化物排放要求。