1 概述

由CaO和MgO組成的熔劑可廣泛應用于燒結和球團生產，能夠改善燒結礦和球團的堿度及其他性能，尤其是強度和理化性質，降低高鋁球團的還原粉化指數。團塊中的CaO是由石灰石（CaCO3）帶入的，CaCO3在高溫下的吸熱焙燒屬于耗能和動力學反應過程，研磨成粉末也是耗能。相反，生石灰比較軟，遇水易于碎裂。生石灰和熟石灰都具有非常好的黏性，雖然生石灰和熟石灰可替代石灰石用于燒結，但是很難用于球團生產。這是由于用生石灰和熟石灰生產的球團，其內部容易產生裂紋，并使膨潤土的黏性降低，另外熟石灰還難以處理。印度塔塔鋼鐵公司研究發現，通過適當調節熔劑成分和工藝參數，能夠使生石灰適用于球團生產。

2 試驗

印度塔塔鋼鐵公司使用諾阿穆恩迪赤鐵礦粉作為試驗原料，由橄欖石獲取MgO，由石灰石或生石灰獲取CaO以提高球團堿度，用焦粉作為碳源。造球用鐵礦粉的粒級見表1。礦粉、熔劑和膨潤土的化學成分分別見表2和表3。所用的焦粉粒度小于0.149mm，固定碳含量為85%，灰分為13%，水分為1%，揮發分為1%。

鐵礦粉與膨潤土、焦粉和熔劑在圓筒混合機內進行混合，并加入生石灰，混合料水分為7%。然后在直徑為700mm的圓盤造球機上加入適量的水分對混合料進行造球，保持球團粒度為-15mm~+8mm。在制成的各類球團中與鐵礦配合所加入各類物料的百分比及其組別代碼見表4，這是根據理想的C含量、MgO含量和堿度測算出來的。各組別中制成各類球團的化學成分見表5，這是根據上述配合組分計算得到的結果。組別代碼A1代表球團組分隨MgO含量的變化情況，A2代表球團組分隨堿度的變化情況。B1和B2分別代表在無C和有C條件下用熟石灰制成的球團。

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測試生球的耐壓強度（GCS）、生球的落下強度次數（GDSN）、干球的耐壓強度（DCS）和水分，用豪恩斯菲爾德物料試驗機對剛制成的生球進行測定。采用傳統方法測定生球的落下強度次數，單個生球從通常的450mm高處重復落在低碳板上。把生球放在溫度為110℃的爐內進行干燥，時間為4h，然后從爐內提取20-25g干球試樣，通過測量重量損失來測定生球的水分。在帶有電腦和數據采集系統接口的豪恩斯菲爾德物料試驗機上測定干球DCS。得到的GCS、GDSN和DCS是對不少于20個球團進行測定的平均值。

在一臺電加熱箱式爐內用鉻鎳鐵合金或莫來石制坩堝對球團進行固結（能力：0.1-1.5kg/批），加熱區域為400mm×300mm×300mm，爐內溫度為1250-1300℃，固結時間為10-25min。固結球團經過冷卻之后，用豪恩斯菲爾德物料試驗機測定球團的冷態抗碎強度（CCS）。在煤油介質條件下測定固結球團的顯氣孔率。測定在高溫還原氣氛下球團的還原性指數（RI）。測定在900℃溫度下還原后的球團膨脹指數（SI），即體積膨脹百分比。在溫度為900℃、30%CO和70%N2混合氣體條件下經過3h的還原后，采用汞置換法測定球團的體積變化。測定固結球團的還原粉化指數（RDI）。

為了研究球團的顯微組織，用射線衍射儀對研成粉末的固結球團（-0.149mm）進行XRD金相掃描，掃描速度保持在1/min。在光學顯微鏡和掃描電鏡下觀察試樣，以研究顯微組織和孔隙的分布。

3 結果與討論

由表2可見，諾阿穆恩迪赤鐵礦的氧化鋁含量非常高，酸性和堿性球團的RDI也非常高。為了降低RDI，加入含MgO熔劑是有效的。因此，在評價熟石灰性能之前，必須對MgO含量和堿度進行優化。本次研究發現，檢驗熟石灰熔劑的性能應在MgO含量和堿度都處于最佳狀態下進行。

3.1 MgO在球團中的效果

研究球團性能隨MgO（橄欖石）含量的變化情況（組別代碼：A1），保持球團碳含量1.0%不變、堿度為0.25，在1280℃溫度下固結10min。各類球團CaO和SiO2含量隨MgO的變化情況見表5。MgO一般不會引起球團強度升高。橄欖石中SiO2含量高，有利于促進渣相黏結及提高球團CCS。

球團RDI隨橄欖石含量增加而降低，當橄欖石含量增加至2.08%時（1.0%MgO），RDI降至最低，約為11%。但是，不加橄欖石的球團RDI非常高，不適用于高爐。

RDI高是由于在低溫下（500-650℃）六角赤鐵礦轉變成立方磁鐵礦而引進的，并導致體積膨脹了24%及晶格產生嚴重畸變。由于晶格畸變，產生內應力并作用于某一平面上，引起在脆性基體內產生裂紋，尤其在晶界處的裂紋更加嚴重。當礦石中Al2O3含量較高時，由于Al2O3的熔點高使球團內液相黏度升高。當Al2O3含量升高時孔隙面積增大，孔隙形狀不規則，這是由于氧化鋁以溶質的形態存在于赤鐵礦當中導致RDI升高的緣故。在高溫固結期間，Al2O3擴散到赤鐵礦晶體中，形成固熔體。在低溫還原期間，赤鐵礦產生晶格畸變轉變成磁鐵礦相，晶格畸變的赤鐵礦晶體的體積變化能夠加速裂紋生成和擴散，導致燒結礦或球團碎裂。現在的礦石中Al2O3含量非常高，致使Al2O3/SiO2比率高（最高可達1.78）。這一高比率產生液相黏結，使液相的冷卻脆性增大，在低溫還原過程中生成晶格畸變的磁鐵礦相，導致球團RDI升高。

由于諾阿穆恩迪礦SiO2含量非常低（1.4%）、Al2O3含量非常高，所以建議使用硅酸鎂熔劑（橄欖石、輝石巖等）降低RDI。向固結球團中加入2.08%橄欖石（即1%MgO）的XRD金相掃描結果顯示，主要包含Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4和CaFeSiO4相。雖然在XRD圖中沒有發現單獨的磁鐵礦相，但觀察到了MgFeAl O4尖晶石相。

研究光學顯微鏡下的顯微組織，觀察到有赤鐵礦相、鎂鐵礦（尖晶石相）、渣相和孔隙。因此，當通過加入橄欖石使球團的MgO含量升高時，RDI急劇降低。為了獲得理想的RDI，必須加入1.16%-2.10%橄欖石（相當于0.6%-1.0%MgO）。

對于不同MgO含量的球團，RI基本上沒有多少變化。無論MgO含量如何改變，球團的顯氣孔率幾乎保持不變，這主要是因為對于不同MgO含量的球團RI基本相同的緣故（見表6）。在MgO含量為1%條件下，球團的膨脹指數雖有輕微升高，但仍然處于可接受的范圍內。這是由于為了增加MgO含量，提高了橄欖石（約含40%SiO2）加入量，因而必須使球團的CaO含量升高至0.6%，以保持堿度在0.25的水平不變。球團的膨脹指數輕微升高是由于向球團加入2.08%橄欖石，導致球團的石灰含量增加的緣故。在MgO含量較高的條件下，球團的物化性能都非常好，因此以橄欖石的形式加入0.6%-1%MgO以降低球團RDI，不會對球團的其他性能造成危害，可生產優質球團供高爐使用。

3.2 堿度的效果

為了研究堿度的效果，改為向球團（組別代碼：A2）加入石灰石，C含量為1%，MgO含量為1%。在所有堿度范圍內的堿性球團表明生球性能可以接受（GCS、DCS和GDSN分別大于1.2kg/個、4. kg/個和12次）。加入石灰石作為熔劑的固結球團（在1280℃溫度下固結10min）

CCS隨球團堿度的增大而提高，這是由于石灰量增加引起富集氧化鈣渣黏性升高的緣故。在加入CaO球團的XRD金相掃描圖中發現形成了CaFeO4和CaFeSiO4低熔點渣相，堿度分別為0.25和0.8。但是，依據XRD金相掃描圖無法清晰地分辨出這兩種堿度不同的球團在渣相數量上的差別。渣相的EDS分析表明，渣相中含有Ca、Si、Mg和Fe。與低堿度的球團相比，高堿度的球團渣相中Ca含量較高（25%-30%）、Si含量較低，這表明形成大量的CaFeO4及CaFeSiO4（鈣鐵橄欖石玻璃）等富集Ca的渣相，在高堿度區形成良好的渣相黏結，使球團CCS升高。

研究堿度對球團RDI的影響時發現，當堿度達到約0.25時，RDI先下降、然后升高，即當堿度為0.25時RDI最小。而低堿度球團（0.25-0.5）生成大量硅酸鹽玻璃相，高堿度球團生成大量鈣玻璃相。硅酸鹽玻璃相隨球團堿度的增大而減少。在低溫還原過程中，由于赤鐵礦轉變成磁鐵礦，因此硅酸鹽玻璃相的塑性好，能夠減小產生的應力，因此含有大量硅酸鹽玻璃相的球團在低溫還原過程中不會發生碎裂，這是當堿度為0.25時獲得的RDI比高堿度球團低的原因之一。但是，無法借助XRD分辨這些玻璃相。

此外，研究了球團顯微組織隨堿度的變化情況。研究結果顯示，高堿度球團（B=0.8）比低堿度球團形成的孔隙量多。雖然在堿度為0.25與0.8的情況下顯氣孔率幾乎相同，但當堿度為0.8時球團顯微組織的孔隙量更大，這是由于在球團固結過程中、在高堿度區生成大量的閉合孔隙引起的。

Umadevi等人指出在球團內石灰石顆粒中的CaCO3分解成CaO和CO2氣體，隨后形成的孔隙和碎裂的CaO被生成的鐵酸鈣溶解，SCA或SFCA相遠離孔隙。該孔隙可能是閉孔，也可能是開孔。在本次研究中，對于獲得相同堿度的球團，加入石灰石與加入生石灰之間在顯氣孔率上的差別并不明顯，這是由于閉合孔隙引起的。但是，石灰石含量高的球團比石灰石含量低的球團孔隙度更大。在高堿度下孔隙度的增大會減小顆粒的接觸面積，使球團難以承受在550-600℃還原過程中產生的膨脹壓力，這是高堿度球團RDI較高的另一個原因。高堿度球團的孔隙度增大會對CCS產生影響，但在本次研究中沒有發生這種情況，這是由于加入大量石灰石后產生的渣量增加的緣故。與高硅酸鹽玻璃相相比，形成的高鈣玻璃相更難以承受體積膨脹壓力，因此，高堿度球團中渣相增多對于降低球團RDI來說并不明顯。

無論低堿度球團還是高堿度球團，RI和膨脹性能都滿足要求。堿度為0.8比堿度為0.25的膨脹指數略高。經過RI還原試驗之后，高堿度帶來的問題是在球團內產生裂紋。在大約800-900℃溫度下還原，高堿度球團的玻璃相轉變成結晶的鈣硅石相，在轉變過程中沿整個球團產生裂紋，這是由于堿度為0.8的球團（即CaO含量高）膨脹指數相對較高的緣故。經過還原之后，這些裂紋使球團強度變差，對高爐的高溫區帶來危害。因此，為了使球團的全部性能都達到最佳水平，最好將堿度保持在0.25左右。

3.3 生石灰在球團中的使用

采用優化的MgO含量（1%）和堿度（0.25）開展本次研究，檢驗用生石灰作熔劑替代石灰石的可行性。不含C和含C（組別代碼B1和B2）情況下球團的化學成分見表5。在加水制備混合料期間，生石灰遇水生成氫氧化物，具有良好的黏性。但是，生石灰或熟石灰使膨潤土的功效變差，為此在本研究中不使用膨潤土、僅使用石灰作黏結劑，評價生球和干球的強度性能。加入石灰石+膨潤土（組別代碼：A3）與加入生石灰（組別代碼：B1）制成的生球性能見表8。盡管不使用膨潤土，但加入生石灰制成球團的生球耐壓強度和落下強度比加入石灰石高。這是由于生石灰遇水生成Ca（OH）2的緣故，隨著與結晶水接觸增多，在水介質中氫氧化鈣能夠分散成非常小的顆粒，使球團強度得到了提高。相反，加入石灰石+膨潤土制成球團的DCS比加入生石灰、不加入膨潤土制成的球團高，這是由于在干燥條件下，加入膨潤土使球團強度得到了提高。但在實際造球中，加入生石灰制成球團的DCS為3.5kg/個，比理想狀態下獲得的DCS（2.2 kg/個）更高。

在干燥和固結期間干球強度必須能夠承受料層的壓力載荷，在干燥條件下以及加熱至800℃后球團DCS。加入石灰石+膨潤土制成的球團，加熱至800℃后DCS提高；而加入生石灰制成的球團，加熱至同樣溫度后DCS降低，DCS不到加入石灰石+膨潤土制成球團的一半，但也完全能夠滿足要求。

把加入生石灰制成的球團放入一臺箱式爐內加熱至900℃，觀察到球團沒有發生碎裂。繼續升溫之后，球團內部開始擴散黏結。研究了加入生石灰（組別代碼：B1）與加入石灰石+膨潤土（組別代碼：A3）制成的球團CCS隨在各種溫度下固結時間的變化。研究結果顯示，經過15min固結后這兩種情況下球團CCS都達到最高。此外，這兩種情況下加熱至1300℃比1280℃時球團CCS高。在1280℃下固結10min時，這兩種情況下球團CCS良好，加入石灰石熔劑制成的球團CCS為260kg/個，加入生石灰熔劑制成的球團CCS為290kg/個。此外，在1280℃和1300℃溫度下加入生石灰比加入石灰石+膨潤土制成的球團CCS高，加入生石灰制成的球團CCS較高是由于球團中Ca（OH）2的擴散能力比石灰石粉好的緣故。

另外，當向球團內加入碳時，球團強度提高到310kg/個以上。但是，加入石灰石+膨潤土比加入生石灰制成的含碳球團CCS提高幅度更大。這是由于在固結期間球團內的C發生氧化，產生原生熱量所引起的。

該熱量是利用加入石灰石制成球團中的CaCO3在900℃以上吸熱分解（ΔH0=179kJ/ mol）。因此，由C發生氧化獲取的熱量滿足吸熱反應所需內熱，有助于碳酸球團產生黏結。相反，加入生石灰熔劑制成的球團中，Ca（OH）2發生分解所吸收的熱量比CaCO3少，在球團干燥或預熱期間發生在相對較低的溫度下（450-500℃）。在加入生石灰制成的球團中也發生上述的C氧化，但不同于加入石灰石制成的球團那樣不需要為吸熱分解反應提供原生熱量。因此，加入石灰石熔劑比加入生石灰熔劑制成的球團能夠更好地利用C氧化產生的熱量，獲得的球團強度相同。

在1280℃溫度下加入生石灰與加入石灰石經過固結后制成的球團化學成分。加入石灰石比加入生石灰制成的球團中二氧化硅和氧化鋁等脈石含量略高，這主要是由于在加入石灰石制成的球團中還摻加了膨潤土的緣故。

要求高爐使用的球團CCS不能低于250kg/個。加入生石灰制成的1%C球團RI、RDI和SI分別為74.7%、12.1%和14.9%，高爐操作要求的最佳值分別為RI大于70%、RDI小于25%、SI小于20%。因此，加入生石灰制成的球團非常適宜于高爐使用，與堿度和MgO含量相同的加入石灰石制成的優質球團性能相當。加入生石灰與加入石灰石制成球團的XRD金相掃描分析觀察到同位相（Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4、CaFeSiO4）的峰值。兩種球團中的顯微組織包含赤鐵礦、磁鐵礦、渣和孔隙，兩者之間沒有表現出任何明顯的差別。

能夠用生石灰替代石灰石和膨潤土。由于完全取消了膨潤土，因而會降低球團中二氧化硅和氧化鋁含量，將有利于高爐操作。

在球團混合料的制備過程中，生石灰最終轉變成熟石灰。本次研究驗證了能夠用氫氧化鈣作為一種合適的黏結劑，替代石灰石和膨潤土生產球團。但是，由于熟石灰以粉末形態存在且難以處理，因此生石灰更加適合。將生石灰預先與鐵礦進行混合，然后送入球磨機進行研磨，最后向混合料加水制成氫氧化鈣，并保持適量的游離水分（5%-7%），可生產出優質球團。

4 結論

以橄欖石形態存在的MgO能夠將高鋁赤鐵礦的RDI降至0.6%-1.0%非常低的水平。含1%MgO和1%C、堿度為0.25的球團，其RDI能夠降至最低程度，CCS、RI、膨脹指數、孔隙度等其他性能也能夠達到最佳水平。因此，研究認為在該成分或條件下適宜于用生石灰替代石灰石，并開發出用高鋁赤鐵礦粉作原料、加入生石灰熔劑生產優質球團的技術，取消膨潤土和石灰石。

加入生石灰熔劑生產的無碳球團強度比加入石灰石+膨潤土生產的含碳球團高。當向球團中添加1%C時，無論加入石灰石熔劑生產的球團、還是加入生石灰生產的球團，都能使球團CCS得到提高。而提高后的強度比加入石灰石熔劑生產球團的強度更高，能夠達到在相同條件下加入生石灰熔劑生產球團的水平。在1280℃溫度下固結10min生產的兩種球團，性能都符合要求。

作為一種良好的熔劑材料，生石灰能夠替代石灰石，其制成的生球具有良好的性能，其強度在高溫下能夠達到要求，無需使用膨潤土。因此，生石灰能夠替代石灰石和膨潤土生產球團，而且還會減少球團中氧化鋁和二氧化硅含量，有利于高爐操作。 （宏濟）