COREX豎爐球團粘結機理
狄瞻霞1，李正一1，龍紅明1*，春鐵軍1，孟慶民1，王平1，李家新1,2
(1. 安徽工業大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002；2. 東北大學冶金學院. 遼寧 沈陽 110819)
摘 要：模擬COREX豎爐還原條件進行鐵礦球團荷重還原實驗，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對粘結的影響，并用SEM-EDS和XRD分析了不同條件下粘結物的礦相和成分，結果表明，球團間的粘結物以鐵為主，屬于金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結類型；還原溫度從750℃升至950℃，球團金屬化率和粘結物強度均增大；隨H2在還原氣體中比例提高，球團金屬化
率及粘結情況均改善，荷重使球團間粘結加劇。
關鍵詞：COREX預還原豎爐；球團；粘結；金屬化率
1 前 言
COREX工藝是以非焦煤部分或全部替代焦炭，用預還原豎爐還原和熔融氣化爐冶煉的純氧煉鐵流程，世界范圍投產的COREX 流程在節能減排[1]、降本增效[2]等方面取得了顯著進步, 但仍有很多問題尚未解決[2,3]，豎爐內爐料的粘結是其中之一[3-5]。
COREX工藝中，含鐵原料經還原達到一定的金屬化率后，高溫和長時間荷重擠壓是粘結的主要原因[6]，影響因素包括還原溫度、還原氣氛、球團脈石含量[6-8]，還原溫度升高，礦石的粘結指數升高；當還原氣氛中有H2存在時，反應速率更快，析出的鐵更致密，同時可抑制鐵晶須生成，緩解粘結現象產生[9,10]；提高礦石中的脈石含量也是有效抑制粘結的方法[11]，目前對球團礦粘結機理的研究較少，但流化床內鐵礦粉粘結機理有3種：礦石表面鐵晶須的勾連[12-14]、具有高表面能的新鐵析出[15,16]、部分區域形成FeO 和其它高熔點物質生成的低熔點氧化物[12,17],本工作通過研究溫度、還原氣體成分、荷重等對球團粘結行為的影響，揭示球團間粘結機理，為解決COREX 豎爐內爐料的粘結問題提供理論基礎.
2 實 驗
2.1 實驗原料
實驗采用某鋼鐵公司提供的氧化球團，粒度10~16mm，平均抗壓強度3200 N/個，化學成分如表1 所示, 球團礦用Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD，日本理學公司)分析，結果如圖1 所示，表明球團礦中SiO2 含量較高，主要含硅礦物為SiO2 和鐵橄欖石,根據實際COREX入爐氣體組成，確定還原氣體流量為0.88 m3/h，其成分為68% CO, 23% H2, 9% CO2，保護氣體高純N2 流量為0.2m3/h，荷重1.4 kg/cm2。
2.2 實驗方法
將500 g 球團樣品裝入特制的石墨坩堝中，放入硅鉬棒荷重還原軟化爐爐管(Φ90 mm×1000 mm)內，實驗裝置見圖2,物料在N2 保護下以6℃/min 速率升溫到預定溫度，保溫30min 后通入混合還原氣體，在荷重(538N，模擬豎爐中料柱壓力)條件下還原150min，還原結束后通氮氣冷卻. 改變還原溫度、H2 比例(固定CO2 為9%，其余91%中CO 分別為68%, 63%, 58%, 53%和
48%，對應的H2 分別為23%, 28%, 33%, 38%和43%)，研究其對球團金屬化率、球團間粘結的影響。
2.3 分析與檢測
用化學分析方法分別測定還原后球團中全鐵(TFe)含量wTFe (GB/T6730.5-2007)、金屬鐵(MFe)含量wMFe(GB/T6730.6-86)，用下式計算金屬化率MR：
MR=ωMFe/ωTFe×100%.
粘結指數測定：取還原后樣品中相互粘結的球團稱重，將其從距鋼板1m的高度落下10次，記錄每次落下后仍粘結在一起的球團質量，用其占球團原質量的比例對落下次數作圖，如圖3所示，粘結指數(SI)為曲線下面積S2占整個面積(S1+S2)的比例：
SI=S2/(S1+S2)×100%.
3 結果與討論
3.1 溫度對粘結的影響
在固定荷重和氣體成分的條件下，分別在不同溫度下還原，粘結物如圖4 所示， 750和800℃下荷重還原后球團并未完全粘結在一起，出現了圖4(a), 4(b)中粘結球團高度較圖4(c), 4(e)中低的情況，溫度達850℃以上時，球團全部粘結在一起，外部有明顯的金屬光澤，950℃時球團明顯擠壓變形，還原后高度從850℃時的62mm 降至58mm。
不同溫度下的粘結指數和金屬化率如圖5所示，隨還原溫度升高，粘結指數逐漸增大，750℃時粘結指數為6.7%, 850℃時達30.72%，已超過25%的直接還原鐵生產順行標準[18]。 950℃時粘結指數最大，為90.43%，比850℃時增大了59.71%，可見溫度對粘結指數的影響很大，球團的金屬化率與還原溫度成正比，750℃時金屬化率僅為50.23%，850℃時升高至61.10%，950℃時較750℃時增加了27.98%. 可見高溫提高了金屬化率。
為研究粘結指數增大的原因，用XRD 分析了粘結物的礦相組成，結果如圖6所示， 850℃時Fe的衍射峰偏低，粘結相中有少量FeXO，其中有少量硅鐵橄欖石；900℃時Fe的衍射峰明顯升高，球團間的粘結物主要是Fe，其次是FeXO、硅鐵橄欖石等。
用S-3400N掃描電鏡(SEM，日本Hitachi 公司)和X-MaxN能譜分析儀(EDS,Oxford公司)分析球團粘結相和球團基體的形貌和元素含量，結果見圖7和表2。 從圖可以看出，暗灰色的脈石仍呈塊狀分布，表明其沒有變為液相， 850℃時鐵晶粒分布較散，金屬鐵還未完全聚集，球團間的粘結點較少，900℃時鐵晶粒發育長大，金屬鐵開始成互連狀，部分區域金屬鐵連接成片， 能譜分析表明，點1, 2和4, 5為粘結相，點3和6為球團基體.可以看出，粘結相以鐵為主，僅有少量氧元素和其它脈石相物質，其中的金屬鐵含量比球團基體中高. 這是由于金屬鐵析出后，不斷以擴散方式向球團表面遷移，當溫度從850℃升至900℃時，粘結相中鐵含量所占比例
增大，還原溫度越高，金屬鐵的析出速度越快，金屬鐵原子在鐵氧化物中擴散加快，球團表面積累量增多。
用SEM 分析球團粘結的形貌，以揭示溫度對球團粘結行為的影響機理，結果如圖8 所示， 800℃時界面的粘結主要是兩球團新析出的鐵相互點接觸形成多孔洞，強度較低，850℃時新析出的鐵由點接觸逐漸變為線接觸，較800℃時接觸緊密，粘結物強度增加。900℃時，由于新析出鐵的擴散和結晶狀況改善，界面間粘結發展為面接觸，粘結物的強度進一步增加。隨還原溫度升高，新析出鐵原子的擴散能力增強，且不斷粘結在一起，增大了粘結強度，粘結指數升高. 由此可知，球團間的粘結屬金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結類型。
3.2 氣體成分對粘結的影響
荷重1.4 kg/cm2、溫度850℃條件下，考察了不同H2含量的混合氣體為還原劑時球團的粘結行為，結果如圖9所示。 當H2含量從23%增大到43%時，球團的粘結指數從30.72%降至15.99%. 隨H2含量提升，粘結指數呈下降趨勢，增加H2比例可一定程度抑制粘結發生。
H2含量從23%升到43%，金屬化率從61.10%增至71.50%，提升了10.40%. 隨H2含量增加，金屬化率升高，增加H2比例可一定程度上提高金屬化率。當還原溫度大于810℃時，H2還原能力比CO更強，且還原時H2會優先在球團表面擴散[19]，因此富氫氣氛更有利于加快金屬鐵生成，增加H2含量有助于加快反應進程。
不同H2含量下粘結物的形貌如圖10所示，H2含量為23%(φ)時粘結物以短粗的晶狀鐵為主，H2含量為33%(φ)時粘結物包括致密的扁平狀鐵和短粗的晶狀鐵，H2含量為43%(φ)時粘結物以致密的層狀鐵為主，分層更明顯。 由此可知，增加H2比例改變了析出鐵的形貌，由疏松多孔的晶狀變為較致密的層狀，球團間的接觸點減少，粘結強度減小，粘結指數降低。
3.3 荷重對粘結的影響
在850℃、氣體成分為68%CO, 23% H2, 9% CO2的條件下還原150 min 后，粘結物如圖11(a), 11(b)所示。在無荷重條件下，球團粘結指數為5.16%，而加荷重后，球團粘結指數是30.72%(圖5)。 從圖11(a), 11(b)可以看出，加荷重后，球團全部粘結在一起，而無荷重時只有部分球團粘結在一起，且粘結的球團位于坩堝的下部，這是由于還原析出的鐵在球團表面相互接觸，在荷重的作用下更易粘結且強度增加。
考察了荷重1.4kg/cm2、溫度850℃條件下，僅通N2150 min對球團粘結的影響，結果如圖11(c)所示，可見只有荷重而無還原時，球團間不會發生粘結。
分析可知，還原是導致球團粘結的誘因，而荷重加劇了粘結。 從COREX-3000預還原豎爐與寶鋼3#高爐塊狀帶的料柱有效荷重對比[4]可以看出，產能規模相當于1800m3高爐COREX-3000預還原豎爐的料柱有效荷重比4000m3級高爐的塊狀帶料柱有效荷重大，使豎爐內球團的粘結嚴重。
4 結 論
在模擬COREX豎爐爐料的荷重還原條件下，研究了溫度、還原氣體成分、荷重對球團粘結和金屬化率的影響，得出以下結論：
(1) 隨溫度升高，球團還原后的粘結指數、金屬化率均升高。750℃時粘結指數最低，950℃時金屬化率最高。
(2) 隨還原氣體中H2含量增大，球團的粘結指數降低，金屬化率升高。 H2從23%(φ)增至43%(φ)時，粘結指數降低了14.73%，金屬化率提高了10.37%。
(3) 只加荷重而無還原時，球團間不會發生粘結；只有還原無荷重時，較還原加荷重的粘結指數低。還原是導致球團粘結的誘因，而荷重加劇了粘結。
(4) COREX球團粘結屬于還原析出的鐵以擴散方式相互滲透的固相粘結類型。
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