顧恒星^1，2，董朔²，陳華^1，2，楊剛^1，2，張浩³，劉秀玉³

( 1．西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055; 2．中冶寶鋼技術服務有限公司，上海201900;3．安徽工業大學建筑工程學院，馬鞍山243032)

摘 要:以農業廢棄物核桃殼為原料，以及煉鋼副產品鐵水脫硫渣作為添加劑，采用共混法制備鐵水脫硫渣-生物質活性炭。采用固定床反應器對鐵水脫硫渣-生物質活性炭進行脫硫實驗，考察入口SO₂含量、床層溫度、水蒸氣含量、空速和氧氣含量等工藝參數對其脫硫性能的影響。結果表明，隨著入口SO₂含量和空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時間均減小，床層溫度是顯著因素，水蒸氣和氧氣有利于鐵水脫硫渣-生物質活性炭的化學吸附，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫最優工藝參數: 即入口SO₂含量、空速、床層溫度、水蒸氣含量和氧氣含量分別為0．25%、750h－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容為274．1 mg/g和脫硫穿透時間為31h。

關 鍵 詞: 生物質；活性炭； 鐵水脫硫渣；煙氣脫硫；核桃殼

1   引言

利用活性炭對煙氣進行脫硫，是具有應用潛力的煙氣脫硫方法之一^［1］。制備活性炭的原料廣泛，多采用植物生物類物質，但是考慮到原料的成本及生態環境的可持續性^［2-4］，將生物質廢棄物制備新型活性炭成為研究熱點方向之一。

利用生物質廢棄物制備活性炭存在脫硫容量低的缺點，從而導致活性炭需求量大、再生頻繁、損耗較大，嚴重阻礙了該方法的工業應用^［5-6］。所以探索一種高效的生物質活性炭脫硫活性的方法迫在眉睫。為了提高活性炭脫硫活性，國內外學者普遍采用浸漬法與共混法將過渡金屬及其氧化物負載在活性炭表面，以達到提高活性炭的脫硫容量目的^［7-8］。其中，浸漬法存在所負載過渡金屬材料堵塞活性炭孔結構問題，還存在負載不均勻、易團聚問題，尤其是洗滌再生時材料易流失等問題。共混法能夠較好地實現過渡金屬及其氧化物活性組分的均勻分布和結合牢固，但是采用純金屬及其氧化物負載在活性炭表面，導致制備成本上升。

鐵水脫硫渣作為堿性富硅物質，是煉鋼過程中產生的副產品^［9-10］，其主要成分包括CaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃，還有少量的Na₂O、P₂O₅、MnO，以及過渡金屬氧化物TiO₂。如果將鐵水脫硫渣與生物質活性炭進行共混，制備新型脫硫劑，將生物質活性炭的吸附性能^［11］與鐵水脫硫渣堿性富硅性質^［12］進行復合，不但可以提高生物質活性炭的脫硫活性，而且大幅降低其制備成本，體現了“以廢治廢”的新環境治理理念。

本研究以農業廢棄物核桃殼為原料，以煉鋼副產品鐵水脫硫渣作為添加劑，采用共混法制備鐵水脫硫渣-生物質活性炭。以固定床反應器為脫硫實驗裝置，研究不同脫硫工藝參數對鐵水脫硫渣-生物質活性炭脫硫效率的影響，為其工業應用提供技術支持。

2   實驗

2． 1   材料與試劑

廢棄核桃殼( 陜西省當地自產) 、鐵水脫硫渣( 寶鋼集團有限公司) ，H₃PO₄( 國藥集團化學試劑有限公司) 為分析純，實驗用水為去離子水。

2． 2   實驗儀器

DV214C型精密電子天平，全方位行星球磨機，SHB-B88型循環水式多用真空泵，G720KG4-NA型微波爐，SG-ZKX250型真空恒溫干燥箱，PHS-3C型實驗室pH計，SG-ZKX250 型電熱鼓風干燥箱。JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，LS-909型激光粒度分析儀，S4 PIONEEＲ型X射線熒光分析儀) 。

2． 3   實驗方法

2． 3． 1   材料制備

制備生物質活性炭: 將廢棄核桃殼洗凈且干燥，稱取干燥的核桃殼800g進行6h粉磨，獲得核桃殼粉。將核桃殼粉與質量分數80%磷酸按質量比1∶2混勻，放入真空干燥箱進行活化，活化參數設置為真空度－0．06 MPa、溫度90℃和時間3h，獲得活性炭前驅體。然后，對活性炭前驅體進行微波加熱，參數設置為功率650W 和時間6min，從而獲得生物質活性炭，見圖1a。從圖1a可以看出，生物質活性炭的孔結構發達，具有良好的網絡結構。鐵水脫硫渣微粉的制備: 采用5．3 m³渣罐接渣后直接浸泡并后，使用行車破碎作業方式，最后進行鋼渣超細磨工藝，獲得鐵水脫硫渣微粉，見圖1b。鐵水脫硫渣微粉粒徑及主要化學成分經激光粒度分析儀和X射線熒光分析儀測得，見表1。從圖1b和表1可以看出，鐵水脫硫渣具有良好的形貌與粒徑分布。

鐵水脫硫渣-生物質活性炭的制備:將生物質活性炭與鐵水脫硫渣按一定比例共混成型，經CO₂活化，獲得鐵水脫硫渣-生物質活性炭，見圖1c，其中鐵水脫硫渣微粉的負載質量分數為10%。從圖1c可以看出，生物質活性炭較好的將鐵水脫硫渣進行包裹，形成穩定的結構。

2． 3． 2   性能測試

鐵水脫硫渣-生物質活性炭脫硫實驗裝置示意見圖2，將18g鐵水脫硫渣-生物質活性炭充填于實驗裝置(尺寸18 mm×300mm) 中，其充填高度為150mm。采用緩沖瓶將SO₂、O₂、N₂進行混合作為模擬煙氣，利用增濕器增濕，然后加溫后進入裝載鐵水脫硫渣-生物質活性炭的反應器，凈化后的氣體先通過尾氣吸收器，利用濕式氣體流量計進行監測后將其他排空。通過測定進入固定床反應器前后氣體的SO₂含量來分析脫硫效率。采用過氧化氫法測量SO₂的含量( 體積分數，下同) ，同時當出口含量為進口含量的10%時，視為穿透。上述脫硫實驗相關工藝參數:進口SO₂含量0．15%～0．35%，空速250～1250h^－1，床層溫度55～95℃，水蒸氣含量3%～15%，氧氣含量3%～15%。

3   結果與討論

3． 1   入口SO₂

含量對脫硫效率的影響鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數:空速為750h^－1、床層溫度為85℃、水蒸氣含量為9%和氧氣含量為12%，研究入口SO₂含量變化對脫硫效率的影響，見表2。

從表2 可以看出，隨著入口SO₂含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時間均呈現減小的趨勢。尤其當入口SO₂含量為0．35%時，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時間大幅下降，僅僅為81．8 mg/g與10h。這是因為較高的入口SO₂含量，易造成部分SO₂未能充分與鐵水脫硫渣-生物質活性炭接觸便直接通過了床層^［13］。所以，較低的入口SO₂含量有利于鐵水脫硫渣-生物質活性炭保持較高的脫硫效率，但運行成本增加，因此選擇入口SO₂含量為0．25%較為合適。

3． 2   空速對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數:床層溫度為85℃、水蒸氣含量為9%、氧氣含量為12%和進口SO₂含量為0．25%，研究不同空速對鐵水脫硫渣-生物質活性炭脫硫效率的影響，見表3。

從表3可以看出，隨著空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時間均呈現降低的趨勢。尤其當空速為1250 h^－1時，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時間大幅下降，僅僅為147．5 mg/g與13h。這是因為空速越大時，導致煙氣在鐵水脫硫渣-生物質活性炭表面停留時間越短，從而使鐵水脫硫渣-生物質活性對SO₂的吸附作用與氧化反應就越不完全^［14］。所以，較低的空速有利于鐵水脫硫渣-生物質活性炭保持較高的脫硫效率，同時考慮到經濟性，因此選擇空速為750 h^－1具有較好的適用性。

3． 3   床層溫度對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數:空速為750 h^－1、水蒸氣含量為9%、氧氣含量為12%和進口SO₂含量為0．25%，研究床層溫度變化對穿透硫容和脫硫穿透時間的影響，見表4。

由表4 可以看出，隨著床層溫度的上升，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容與脫硫穿透時間均呈現先升后降的趨勢。當床層溫度較低時，即55℃，鐵水脫硫渣-生物質活性炭對SO₂

的吸附以物理吸附為主，其脫硫效率較低。隨著床層溫度的升高，即55～85℃，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的化學吸附增強，其脫硫效率提高。但是當床層溫度過高時，即超過85℃，反應表面水分快速蒸發，導致SO₂、氧氣和水蒸氣在鐵水脫硫渣-生物質活性炭表面的生成硫酸反應速度下降，脫硫效率降低^［15］。

3． 4   水蒸氣含量對脫硫效率的影響

鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數: 空速為750 h^－1、床層溫度為85℃、氧氣含量為12%和進口SO₂含量為0．25%，研究水蒸氣含量變化對穿透硫容和脫硫穿透時間的影響，見表5。

從表5可以看出，隨著水蒸氣含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時間均呈現先增加再減小的趨勢。這是因為通入水蒸氣后，SO₂、O₂、水蒸氣共同作用生成硫酸，加速了鐵水脫硫渣-生物質活性炭對SO₂的化學吸附，其中水蒸氣含量達到9%時脫硫效果最好。當水蒸氣含量超過9%時，脫硫效率大幅下降，這是因為在鐵水脫硫渣-生物質活性炭表面形成水膜，阻礙氧氣向表面傳遞，從而降低化學吸附作用^［16］。

3． 5   氧氣含量對脫硫性能的影響

鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數為空速750 h^－1、床層溫度85℃、水蒸氣含量9%和進口SO₂含量0．25%，研究不同氧氣含量對脫硫效率的影響，見表6。

從表6可以看出，隨著氧氣含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容呈現先增加再小幅減小的趨勢，同時脫硫穿透時間也出現先增加再小幅減小的趨勢。這是因為氧氣含量的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭對SO₂的化學吸附比重增加，顯著提高吸附效果，在氧氣含量為12% 時達到最大。但是當氧氣含量過高時，即大于12%，造成過多的氧占據鐵水脫硫渣-生物質活性炭表面的活性點位，導致SO₂吸附率小幅下降^［17］。

4   結論

以農業廢棄物核桃殼與煉鋼副產品鐵水脫硫渣共混制得鐵水脫硫渣-生物質活性炭。利用固定床反應器進行脫硫實驗，分析分析鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫工藝參數對其脫硫效率的影響，得到以下結論:

(1) 隨著入口SO₂含量和空速的增加，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的穿透硫容和脫硫穿透時間均減小，說明較小的入口SO₂含量和空速有利于提高鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫效率;

(2) 床層溫度是顯著因素，鐵水脫硫渣-生物質活性炭的最佳床層溫度為85℃;

(3) 水蒸氣和氧氣有利于鐵水脫硫渣-生物質活性炭的化學吸附;

(4) 鐵水脫硫渣-生物質活性炭的脫硫最優工藝參數，即入口SO₂含量、空速、床層溫度、水蒸氣含量和氧氣含量分別為0．25%、750h^－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容為274．1 mg /g和脫硫穿透時間為31h。

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