張洪亮^1，2 ， 施琦¹ ， 龍紅明 ^1，3 ， 李家新 ¹ ， 春鐵軍 ¹ ， 高志芳 ¹

（1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002； 2. 安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心，安徽 馬鞍山 243002； 3. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002）

摘 要：隨著政府對污染物的排放要求越來越嚴(yán)格，燒結(jié)工序中NOx的減排是近年來鋼鐵行業(yè)污染治理的重要方向。目前燒結(jié)工序中 NOx的減排工藝以原料控制和過程控制為主，末端控制技術(shù)還不成熟，而末端控制技術(shù)是未來脫硝的關(guān)鍵。因此，簡單介紹了原料控制和過程控制的相關(guān)技術(shù)，重點(diǎn)介紹了末端控制技術(shù)，尤其是選擇性催化還原技術(shù)在燒結(jié)煙氣處理中存在的問題以及解決的方法。

關(guān) 鍵 詞：燒結(jié)煙氣；氮氧化物；末端控制；選擇性催化還原

氮氧化物危害極大，其排放可以導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層損壞及霧霾等，并對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大危害 ^[1] 。隨著中國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，氮氧化物排放量持續(xù)增長，氮氧化物業(yè)已成為今后較長一段時(shí)間內(nèi)國家優(yōu)先控制的主要污染物之一。鋼鐵行業(yè)是繼火力發(fā)電、機(jī)動車及水泥工業(yè)后的第四大氮氧化物排放源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵企業(yè)排入大氣中 NOx 的50%來自燒結(jié)工藝，燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)NOx 的最大產(chǎn)生源 ^[2-5] 。因此，控制燒結(jié)煙氣中的氮氧化物已成為鋼鐵行業(yè)污染減排的重中之重。

國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，要求2015年1月1日后現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)和球團(tuán)焙燒設(shè)備排放的大氣污染物中氮氧化物（以NO₂計(jì)）限制為300 mg/m³ 。國家《鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》要求：到“十二五”末，燒結(jié)機(jī)全部加裝煙氣脫硫和余熱回收裝置，鼓勵(lì)開發(fā)燒結(jié)脫硝、脫二噁英等節(jié)能減排前沿技術(shù)。目前對于燒結(jié)煙氣中SO₂的處理技術(shù)已經(jīng)非常成熟 ^[6-8] ，而對于 NOx的處理在中國燒結(jié)行業(yè)才剛剛起步。因此，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣排放的脫硝技術(shù)迫在眉睫。

根據(jù)燒結(jié)工藝的特點(diǎn)，燒結(jié)過程產(chǎn)生的 NOx可以從3個(gè)方面進(jìn)行控制：原料控制、過程控制及末端控制。原料控制可選用氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的焦粉或煤粉作為燒結(jié)燃料，過程控制可采用低 NOx燃燒法等。

隨著氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，如要達(dá)到目前燃煤電廠的 NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)100 mg/m³ 及將要實(shí)現(xiàn)的 NOx 超低排放標(biāo)準(zhǔn)50 mg/m³ ，這兩種方法降低NOx 排放的作用是有限的，因而末端控制是非常必要的，而且是確保 NOx 排放達(dá)標(biāo)的最終保障。要實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣中氮氧化物的深度脫除（ NOx 的排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到100 mg/m³ ），必須將原料控制、過程控制及末端控制等相關(guān)技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，其中的末端控制技術(shù)是未來燒結(jié)煙氣脫硝的關(guān)鍵。目前的末端控制有活性炭法和選擇性催化還原法等。雖然目前氮氧化物的控制技術(shù)在燃煤電廠行業(yè)已經(jīng)比較成熟，但是由于燒結(jié)煙氣自身固有的復(fù)雜性和特殊性，導(dǎo)致了各種脫硝技術(shù)尤其是末端控制技術(shù)在燒結(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用不成熟，脫硝技術(shù)還有待進(jìn)一步研究。

1   原料控制

燃料生成的 NOx 主要指NO和NO₂ 兩種物質(zhì)。大量研究結(jié)果表明，燒結(jié)煙氣中的 NOx 可分為 3類：第一類為燃料中固定氮生成的 NOx ，稱為燃料型 NOx ；第二類由燃燒過程中空氣中的N₂轉(zhuǎn)化形成，稱為熱力型 NOx或澤利多維奇（Zeldovich）NOx ；第三類是由含碳自由基與N₂生成的 NOx ，稱為快速型 NOx 。影響 NOx生成的主要因素是燃燒溫度、煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間、煙氣中各組分的化學(xué)當(dāng)量及混合程度。

由于燒結(jié)機(jī)的反應(yīng)溫度一般不高于1200℃，且煙氣在高溫區(qū)停留的時(shí)間比較短，因此產(chǎn)生的熱力型 NOx 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較少，主要為燃料型 NOx ， 大約有90%以上^[9] 。因此，控制所用燃料的氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其存在形式（如使用含氮量低的焦粉），可有效控制 NOx 排放量。當(dāng)然，這也提高了對燃料（如煤粉、焦粉）的要求。一方面，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的焦粉供給量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到燒結(jié)需求量；另一方面，此類焦粉的價(jià)格高于普通焦粉，會增加燒結(jié)成本，也會增加焦化廠氮氧化物的排放，還需要焦化廠增加脫硝設(shè)備。

2   過程控制

燒結(jié)過程控制除了優(yōu)化燒結(jié)點(diǎn)火控制、優(yōu)化燒結(jié)廢氣溫度上升點(diǎn)及提高料層厚度外^[10] ，更常用的技術(shù)就是低 NOx 燃燒技術(shù)。在排放要求寬松的情況下，采用該技術(shù)降低 NOx 即可達(dá)到排放要求。早期開發(fā)的低 NOx 燃燒技術(shù)不要求對設(shè)備進(jìn)行大的改動，只需進(jìn)行微調(diào)就可以實(shí)現(xiàn)，方法簡單易行，可以方便地用于現(xiàn)有裝置，譬如低氧燃燒、分段燃燒及煙氣循環(huán)燃燒等。為了保持燒結(jié)過程中特定的溫度及氧氣濃度，同時(shí)保證燒結(jié)礦質(zhì)量，采用煙氣循環(huán)燃燒法比較多，典型的煙氣循環(huán)燃燒技術(shù)有EOS工藝、Eposint工藝和LEEP工藝等^[9] 。總體來講，低 NOx 燃燒技術(shù)雖然發(fā)展比較早，但是對 NOx減排的作用有限，很難滿足更高要求的 NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)。

3   末端控制

目前，對于燒結(jié)煙氣中氮氧化物的末端處理主要包括活性炭吸附法和選擇性催化還原法等 ^[11] 。其中，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）在日本、歐洲和美國等煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的國家已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，也是中國目前發(fā)電廠煙氣脫硝所采用的主要技術(shù)。SCR技術(shù)能夠達(dá)到80%～90%的 NOx 脫除率，可以滿足 NOx 更高要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)為是目前最經(jīng)濟(jì)可靠的脫硝技術(shù)。SCR主要反應(yīng)方程式為4NH₃ ＋4NO＋O₂ →4N₂ ＋6H₂O。SCR技術(shù)的核心是SCR催化劑體系，SCR催化劑不同，其還原 NOx 的最佳溫度區(qū)間不同。根據(jù)催化劑的使用溫度窗口，SCR催化劑可分為高溫、中溫和低溫3種。高溫催化劑以傳統(tǒng)釩基催化劑為代表，活性溫度窗口一般在300℃以上；中溫催化劑一般在200～300℃有較好的活性，有些寬溫度窗口的催化劑在中高溫都具有良好的脫硝活性，如鈰基催化劑；低溫催化劑一般指反應(yīng)溫度在200℃以下的催化劑，如錳基催化劑。主要煙氣脫硝工藝的比較見表1。中低溫SCR脫硝技術(shù)和高溫SCR脫硝技術(shù)對比見表2。

目前工業(yè)上廣泛使用的脫硝催化劑為 V₂O₅ -WO₃(MoO₃)/TiO₂ ，其在高溫段（300～420℃）具有優(yōu)異的 NOx 凈化效率和抗SO₂中毒性能^[12] 。燒結(jié)煙氣的溫度一般為200℃以下，如果要使用傳統(tǒng)的釩基催化劑，必須將煙氣預(yù)熱處理到300℃以上再進(jìn)入SCR反應(yīng)器，這無疑增加了工廠能耗，因此急需開發(fā)可用于200℃以下反應(yīng)的低溫SCR催化劑。

到目前為止，V₂O₅ 、 MnO_x、 Fe₂O₃和CuO等多種過渡金屬氧化物都已被證明具有一定的低溫SCR活性 ^[13] 。通過改進(jìn)傳統(tǒng)V₂O₅ -WO₃ /TiO₂催化劑的組成和物化性質(zhì)，可以提高釩基催化劑的低溫SCR活性，并保持其抗水抗硫中毒能力。例如，當(dāng)催化劑中V₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%及以上時(shí)，表面釩物種急劇增加，低溫NH₃活化和氧化還原過程得到一定程度的促進(jìn)。Mn基低溫SCR脫硝催化劑主要分為3類^[14] ，如圖1所示。圖中白色球代表氧化錳；黑色球代表 其他氧化物。第一類是單組分錳基催化劑，指某種錳前驅(qū)體經(jīng)過多次反應(yīng)直接得到的高活性錳基氧化物催化劑；第二類是復(fù)合錳基催化劑，指在錳基氧化物中摻雜其他金屬元素形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑；第三類是負(fù)載型錳基催化劑，載體包括TiO₂和Al₂O₃等。3類錳基SCR脫硝催化劑見表3。

燒結(jié)煙氣具有溫度低（100～200℃）、含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大（10%左右）、含腐蝕性氣體（SO₂）等特點(diǎn)，因此，金屬氧化物催化劑在燒結(jié)煙氣處理方面存在以下問題需要解決：（1）現(xiàn)有催化劑雖然低溫脫硝活性比較高，但是仍然需要進(jìn)一步提高；（2）現(xiàn)有催化劑雖然SO₂和H₂O單獨(dú)存在時(shí)抗中毒能力比較強(qiáng)，但是當(dāng)SO₂和H₂O同時(shí)存在時(shí)，催化劑的活性下降比較嚴(yán)重，催化劑的抗水抗硫性仍需進(jìn)一步改善。因此，開發(fā)具有低溫高活性、抗水及抗硫的高效脫硝催化劑，對于燒結(jié)煙氣處理具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對于NH₃-SCR技術(shù)來說，水蒸氣的出現(xiàn)是不可避免的。低溫區(qū)和高溫區(qū)對于SCR催化劑產(chǎn)生的影響是不同的 ^[26-27] 。在高溫時(shí)，H₂O可以阻止NH₃的非選擇性氧化，進(jìn)而提高催化活性；在低溫時(shí)，由于H₂O與NH₃/NO的競爭吸附或者H₂O導(dǎo)致活性位結(jié)構(gòu)的改變（如L酸位轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸位等），H₂O對低溫SCR 催化劑起到毒化作用，這種中毒一般是可逆的，當(dāng)沒有H₂O時(shí)，催化活性可以逐漸恢復(fù)。SO₂主要是由燃料中的硫化物燃燒時(shí)產(chǎn)生的。在高溫時(shí)，催化劑表面吸附SO₂轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}可以提高催化劑的表面酸性，從而提高NH₃的吸附，最終導(dǎo)致高溫NH₃-SCR活性的提高^[28-29]。在低溫時(shí)，SO₂的存在可以提高個(gè)別催化劑的催化活性，如V₂O₅/AC^[30]。但是對于非釩體系，由于大多數(shù)金屬硫酸鹽的分解溫度比較高，SO₂會使部分甚至全部金屬氧化物被硫化而中毒失活，這種中毒方式是不可逆的。另外，在SCR反應(yīng)過程中，作為還原性的NH₃為堿性，可與酸性的SO₂生成硫酸銨；隨著反應(yīng)的不斷繼續(xù)，硫酸銨在催化劑表面不斷聚集并覆蓋了催化活性位，阻礙了SCR反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而削弱了催化劑的活性，這種中毒方式是可逆的，可以采用水洗的方式去除催化劑表面的硫酸銨，或者在惰性氣體的保護(hù)下適當(dāng)加熱令其分解，從而使催化劑再生。

為了有效改善催化劑在低溫時(shí)的抗水抗硫性和催化活性，通常向催化劑中引入其他組分對其進(jìn)行改性。例如，研究者們對摻雜了其他過渡金屬元素的Mn-Ce系SCR催化劑的抗SO₂和H₂O中毒性能進(jìn)行了研究，摻雜的元素包括Nb、Fe、Cu、V、Co、Sn和W等。其中，摻雜Co、Sn和W的催化劑具有較好的抗 SO₂和 H₂O中毒性能^[31-33]。當(dāng)反應(yīng)溫度從150升至 200℃時(shí)，催化劑的抗 SO₂和 H₂O中毒能力提高。也有研究者從催化劑的制備方法上考察了催化劑的抗SO₂和H₂O中毒性能。ZHANGDS等^[34]用原位合成的方法制備了系列高分散的MnOx-CeOx/ CNTs催化劑，與傳統(tǒng)浸漬法制備的MnOx-CeOx/CNTs催化劑相比，該方法制備的催化劑有更好的NH₃-SCR活性和穩(wěn)定性，抗SO₂和H₂O中毒性能也有了顯著提高。此外，載體的選擇對SCR催化活性及抗水抗硫性也有重要影響。載體可使催化劑活性組分分散在載體表面上，從而獲得較大的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，載體還能與活性成分相互作用，提供一定的催化活性。常用載體有 TiO₂、Al₂O₃、活性炭/碳納米管及沸石分子篩等。

近年來，材料科學(xué)的發(fā)展為催化領(lǐng)域注入了新的血液。Lu等^[35]研究了石墨烯（GE）加入量（0%～2.0%）對 MnOx/TiO₂催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯加入0.8%時(shí)，催化劑的SCR反應(yīng)活性最高。同時(shí)，催化劑 MnOx/TiO₂-0.8%GE 具有良好的抗水抗硫性及N₂選擇性。石墨烯的引入，一方面通過提高 MnOx 不同價(jià)態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)而改善其氧化還原性，另一方面石墨烯的疏水性還可提高催化劑的抗水性。介孔材料具有較大且可以調(diào)變的孔徑（1.5～30nm）、比表面積大及豐富的孔隙等獨(dú)特性質(zhì)，使其被廣泛地應(yīng)用在催化領(lǐng)域。有文獻(xiàn)報(bào)道，與普通的碳材料相比，介孔碳材料在SCR反應(yīng)中具有更好的抗硫性^[36]。催化劑的特殊形貌和晶面效應(yīng)在SCR反應(yīng)中也引起了研究者的極大興趣。GAORH等對比考察了MnOx/CeO₂ -ZrO₂納米棒MnOx/ CeO₂-ZrO₂納米立方體和 MnOx /CeO₂-ZrO₂納米多面體催化劑在NH₃-SCR反應(yīng)中的形貌和晶面效應(yīng) ^[37]。研究結(jié)果顯示，這些催化劑的主要暴露晶面分別為(110)和(100)、(100)、(111)和(100)晶面，其中(110)晶面上具有大量的Mn⁴⁺物種、表面吸附氧和氧空位 ，是主要的活性晶面，因此MnOx/CeO₂-ZrO₂納米棒催化劑的脫硝性能最佳。

SCR催化劑除了脫除氮氧化物之外，還可以協(xié)同脫除二噁英以及重金屬如汞等^[38-39]。NH₃-SCR采用噴入腐蝕性很強(qiáng)的氨為還原劑，會對煙氣管道產(chǎn)生腐蝕，因此對儀器設(shè)備耐腐蝕性要求比較高。而且氨若控制不當(dāng)會使其逃逸并產(chǎn)生二次污染；與SO₂反應(yīng)生成產(chǎn)生的銨鹽顆粒會導(dǎo)致催化劑失活，且制氮成本較高。而H₂ 、CO和CH₄等燃料氣取代NH₃，還原劑不僅與 NOx反應(yīng)生成N₂，而且還與煙氣中的O₂作用生成CO₂和H₂O，避免了NH₃帶來的一系列負(fù)面效應(yīng) ^[40]。

4   結(jié)論與展望

加大環(huán)境保護(hù)和生態(tài)文明建設(shè)是“十三五”規(guī)劃布局的一個(gè)重要方向。對于高污染高能耗的鋼鐵行業(yè)來說，燒結(jié)是污染的重要來源。為了滿足 NOx更嚴(yán)格的減排趨勢，燒結(jié)工序除了依靠原料控制和燒結(jié)過程控制等技術(shù)外，末端控制技術(shù)是未來發(fā)展的趨勢。末端控制技術(shù)主要包括活性炭吸附法和選擇性催化還原法等。活性炭吸附法雖然已經(jīng)在鋼鐵企業(yè)使用，但是存在設(shè)備龐大、再生繁瑣以及成本高等缺點(diǎn)，因此，活性炭吸附法今后還需要在設(shè)備設(shè)計(jì)、再生技術(shù)及成本控制等方面繼續(xù)改進(jìn)。選擇性催化還原法具有二次污染小及凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前脫硝的主流技術(shù)，但是在燒結(jié)領(lǐng)域應(yīng)用中存在一些問題，如催化劑低溫活性及抗水抗硫抗中毒能力有待改善，目前主要通過引入助劑、優(yōu)化制備方法及改變載體來進(jìn)一步提高催化劑的低溫脫硝效率和抗水抗硫性能。近年來，材料制備科學(xué)與技術(shù)及儀器開發(fā)等方面取得了長足發(fā)展，有望通過優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及引入各種物理場等手段解決上述難題。脫硝催化劑除了脫除氮氧化物之外，還可以協(xié)同脫除二噁英及重金屬如汞等，這也將是未來研究的重點(diǎn)，今后有待于深入研究。

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