郭玉峰１,２, 郭興敏１
(１. 北京科技大學冶金與生態工程學院,北京１０００８３; ２. 江西理工大學冶金與化學工程學院,江西贛州３４１０００)
摘 要:鐵礦粉燒結中添加MgO有助于穩定磁鐵礦和抑制二次赤鐵礦的形成,可以改善燒結礦低溫還原粉化性能,但其對燒結礦低溫還原過程的影響尚不是十分明確.通過熱重法測定不同MgO含量的燒結產物在５５０℃還原過程中質量的變化,定量地了解MgO對燒結產物低溫還原性的影響.同時結合XRD和光學顯微鏡跟蹤試樣在還原前后礦物組成、結構及裂紋的變化,揭示了MgO 改善燒結礦低溫還原粉化的機理.結果表明,MgO 對燒結產物低溫還原過程的影響與Al２O３ 含量有關,不含Al２O３ 時,MgO 抑制燒結產物的低溫還原,添加Al２O３ 后,MgO對燒結產物低溫還原的抑制作用減弱.另外,燒結產物還原過程中裂紋的形成與燒結產物的礦物組成及結構有關,適當的孔隙有利于減少裂紋的形成,這很好地解釋了實際鐵礦石燒結生產中添加少量的MgO 可以改善燒結礦的低溫還原粉化性。
關鍵詞:MgO;燒結礦;低溫還原粉化;裂紋
燒結礦是目前高爐冶煉的主要原料之一,低溫還原粉化率(RDI)是評價燒結礦品質優劣的一項重要指標,該指標較高時會導致高爐上部透氣性變差,影響高爐順行,同時增加能耗[１-２].燒結礦的還原粉化主要是由赤鐵礦在高爐頂部４００~６００℃溫度區間發生還原引起的.因此,燒結礦低溫還原粉化嚴重與否很大程度上取決于燒結礦中赤鐵礦的形態及含量[３]。
前人研究指出,燒結原料中加入適量含MgO熔劑能夠抑制燒結礦的還原粉化性能[４-１７],通過Mg２＋ 擴散進入到磁鐵礦晶格中取代部分磁鐵礦中Fe２＋ 形成含鎂磁鐵礦,穩定了磁鐵礦晶格,減少了降溫過程中二次赤鐵礦的形成,從而達到改善燒結礦低溫還原粉化性的目的.而Guo等人[１８]指出,MgO與Fe２O３ 在較低溫度下先形成鐵酸鎂,然后Fe３＋ 取代鐵酸鎂中的Mg２＋ 后才形成含鎂磁鐵礦.盡管以上研究提出的含鎂磁鐵礦形成機理不同,但是均指出燒結原料中添加MgO 后,能改善燒結礦的低溫還原粉化.此外,過多地添加MgO 也會導致燒結礦還原性變差,高爐煉鐵燃耗增加.因此,了解MgO對燒結礦低溫還原過程的影響對于生產優質燒結礦具有重要的指導意義.
本文通過改變燒結原料中Al２O３ 和MgO 的添加量,采用還原熱重法測定試樣在低溫還原過程中質量的變化,結合XRD 和光學顯微鏡跟蹤了試樣還原前后微觀結構的變化,并采用面積數格子法定量分析了還原后試樣中裂紋的形成,討論了MgO對燒結產物低溫還原過程的影響.
１ 實驗方法
１.１ 試樣制備
采用分析純Fe２O３、MgO 和CaCO３ 化學試劑作為實驗原料.控制Fe２O３ 與CaCO３ 的摩爾比為３∶１,SiO2的質量分數為４％,Al２O３ 的質量分數分別為０％ 和２％,改變MgO 含量(０％、１％、２％、３％,質量分數),考察其對燒結產物低溫還原過程的影響.
首先,為了使SiO２ 和Al２O３存在更接近鐵礦石的脈石形態,按實驗要求配比將Al２O３、SiO２與Fe２O３ 進行混勻壓塊,在１２００℃ 進行混合預燒２h,使之形成一體,模擬鐵礦石結構;然后,對預燒結后試樣破碎至５０μm 以下,將MgO 和CaＧCO３ 在１００℃烘干２h,再按實驗要求稱取CaCO３與MgO試劑與預燒結后的原料進行混勻;最后,在５MPa的壓力下壓制成型,每塊試樣為３.５g,壓完樣的厚度為７mm 左右,直徑為１５mm.把壓制好的試樣在１２５０℃ 下燒結１０min,燒結后采用空氣冷卻。
１.２ 還原實驗
還原過程在豎爐中進行,爐管內徑為４０mm,試樣還原過程中質量的變化通過熱天平獲得.還原氣體成分(體積分數)為２０％CO-2０％CO２-６０％N２,總流量確定為０.５L/min,還原溫度設定為５５０℃,還原時間設定為６０min.預實驗已確認該流量已滿足消除外擴散影響.首先,待管式爐升溫至５５０℃時,預先通入０.５L/min的N２ 排盡管式爐中的空氣;然后,采用鐵鉻鋁絲吊籃盛裝７g試樣吊掛在熱天平上,待熱天平數據平穩后,切換成等流量的還原氣體開始還原實驗;最后,達到設定的還原時間后,取出試樣,并用焦粉(粒度不大于１５０μm)掩埋,待冷卻至室溫后取出.
取還原前后的試樣研磨至粒度小于５０μm 的粉末,在Rigaku UItima IV X 射線衍射儀(日本東京Rigaku公司)衍射儀上進行粉末XRD 分析.分析條件為銅靶,功率為４０kV×４０mA,掃描速度為８°/min;另外,取一塊還原前后的試樣用環氧樹脂-乙二胺澆鑄成型,經過磨拋成鏡面后再用光學顯微鏡進行顯微礦相結構觀察,并運用面積數格子法對試樣斷面裂紋進行定量分析.
１.３ 數據處理
采用式(１)計算t時刻試樣的還原度r:
r＝Δm/mO (１)
式中:Δm 為單位質量試樣還原過程中的損失質量,g;mO 為還原前單位質量試樣中與鐵結合的氧量,g.由文獻[１９]可知,雖然高溫燒結過程中MgO 與Fe２O３ 固溶形成含鎂磁鐵礦,但是在高溫燒結后的冷卻過程中,含鎂磁鐵礦會被氧化,最終試樣中Fe２＋ 含量較低(質量分數為０.２％左右),因此,在本工作中為簡便計算忽略燒結時的失氧量,也就是說mO 即為配料中Fe２O３ 里與鐵結合的氧量.
２ 實驗結果與討論
２.１ 還原前后礦物與礦相變化
圖１(a)為不含Al２O３ 試樣在１２５０℃燒結１０min后的XRD 圖譜.由圖譜可知,在CaO-Fe２O３-SiO２-MgO體系中,形成的鐵酸鈣衍射峰與Pownceby[２０]給出的SFC(三元鐵酸鈣)衍射峰一致,而且隨著MgO添加量增加,SFC衍射峰有減弱的趨勢.MgO 是高熔點物質,使得初熔相的液相線溫度升高,熔體的過熱度降低,黏度增大,導致鐵酸鈣聚集長大速度變慢,一方面抑制鐵酸鈣的形成,另一方面能夠起到細化鐵酸鈣晶型的作用.而且,隨著MgO 添加量增加,其SFC衍射峰向高角度偏移,峰位偏移可以認為是SFC中固溶有少量的Mg２＋ 引起,由于離子半徑更小的Mg２＋ (RMg２＋ ＝０.４９×１０－１０ m)取代半徑相對較大的Ca２＋ (RCa２＋ ＝０.９９×１０－１０ m)后,引起晶面間距發生改變所致,依據布拉格方程２dsinθ＝nλ(d 為晶面間距,θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角,λ 為波長,n 為反射級數),隨著d 值的減小,衍射角度會呈現一定的增加[２１].此外,添加MgO試樣中出現有含鎂磁鐵礦和Ca２Fe１.２Mg０.４Si０.４O５ 衍射峰,它們隨著MgO添加量的增加而增強,赤鐵礦衍射峰減弱.關于該條件下形成含鎂磁鐵礦的根本原因為MgO 和Fe２O３ 在升溫至８００℃時開始形成鐵酸鎂(MgO·Fe２O３),而且Fe２＋ 、Fe３＋ 和Mg２＋ 均能占據它的八面體間隙位置[１８].
Al２O３ 的質量分數為２％的試樣在１２５０℃燒結１０min后的XRD圖譜如圖１(b)所示,隨著MgO添加量增加,試樣中SFCA(四元鐵酸鈣)衍射峰變化不大,含鎂磁鐵礦衍射峰增強,赤鐵礦衍射峰減弱.說明MgO 的添加對SFCA 形成的抑制作用不明顯,MgO添加量較高時,MgO主要與Fe２O３ 反應形成含鎂磁鐵礦.造成這一區別的原因是:Al２O３ 促進了SiO２ 固溶進入到鐵酸鈣中,加快了反應的進度,消弱了MgO 的抑制作用,從而使得加入Al２O３之后SFCA 形成量變化不大,而且形成的鐵酸鈣量要遠高于未加Al２O３ 的試樣,殘余的赤鐵礦量也相對較少.燒結后試樣的礦相結構照片如圖２(a)~(h)所示,由圖可見,不含Al２O３ 的含鎂磁鐵礦試樣中固溶有Mg２＋ ,使得SFC與含鎂磁鐵礦在顯微礦相結構照片下難以區別[２２],加入MgO后,試樣的孔洞變大.而含有Al２O３ 的試樣中,孔洞較多,赤鐵礦明顯減少.此外,形成的含鎂磁鐵礦主要分布在鐵酸鈣周圍,推斷造成這一現象的原因是,燒結過程中產生液相,使得空氣中O２ 不易在鐵酸鈣中擴散,導致該區域氧分壓較低,在存在MgO 的情況下更容易形成含鎂磁鐵礦.綜合上述分析結果,可以得出,MgO添加抑制了SFC形成,但是對SFCA 形成的抑制作用不明顯.
圖３給出了試樣還原后的XRD 圖譜.由圖３可見,經過還原后,隨著MgO 含量增加,試樣中赤鐵礦衍射峰強度減弱,含鎂磁鐵礦衍射峰明顯增強,不含Al２O３ 的試樣中SFC和含有Al２O３ 的試樣中SFCA的衍射峰與還原前的變化規律一致.試樣中主體成分為鐵酸鈣和含鎂磁鐵礦.從還原后的礦相結構照片也能得到相同規律(圖２(i)~ (p)).
２.２ 還原過程中質量的變化
不含Al２O３ 試樣還原過程中質量變化曲線如圖４(a)所示,由圖可見,在還原前期,隨著MgO 添加量的增加,試樣還原速率變慢.而在還原后期,添加MgO試樣的還原速率要比未添加MgO 試樣快.造成這一變化的原因是,隨著MgO 添加量的增加,還原前試樣中形成較多的含鎂磁鐵礦,使得赤鐵礦減少,導致還原前期可被還原的赤鐵礦量較少,體現在圖４(a)中隨著試樣中MgO 添加量的增加,試樣還原前期的失重量在減少.但是,由于未加MgO試樣較添加MgO試樣要致密,粗大的孔洞較少(圖２(a)),隨著還原反應的進行,氣體在未加MgO 試樣內的擴散要比添加MgO 試樣內困難,導致未加MgO試樣還原后期的還原速率變慢.
圖４(b)給出了Al２O３ 質量分數為２％試樣還原過程中質量變化曲線,由圖可見,MgO的添加量對還原前期影響不大,而在還原后期,高MgO 添加量試樣趨于平緩,隨著還原時間的延長不再失重,而低MgO 含量試樣依然失重,失重速率相較還原前期要小很多.導致這一變化的原因是,添加Al２O３ 后,加速了鐵酸鈣的形成,使得殘余的Fe２O３ 減少,消弱了MgO 的影響,使得不同MgO添加量試樣在還原前期質量變化基本沒有差別,但隨著MgO添加量的增加,試樣中形成含鎂磁鐵礦穩定了部分的三價鐵離子,使得最終可被還原的赤鐵礦減少.
比較不含Al２O３ 和含有Al２O３ 試樣的還原過程中質量的變化曲線圖可知,MgO 對燒結產物低溫還原過程的影響與Al２O３ 有關,不含Al２O３ 試樣由于殘余的游離態赤鐵礦較多,MgO對抑制燒結產物低溫還原的作用明顯,而含有Al２O３ 之后,由于殘余的游離態赤鐵礦相對較少,消弱了MgO 對抑制試樣低溫還原作用的影響,從而導致MgO 對試樣的前期還原幾乎不構成影響.
２.３ 還原過程中裂紋的形成
圖５給出了試樣還原前后裂紋變化情況的顯微照片.由圖中５(a)~(d)可見,不含Al２O３ 的試樣在還原前并未有裂紋,只是存在有較多的孔洞,且隨著MgO 添加量的增加,孔洞有變大的趨勢.由圖５(i)~ (l)可見,不含Al２O３ 的試樣,隨著MgO添加量的增加,還原后試樣中的裂紋先變細后又變粗大.采用面積數格子法統計得到還原后試樣裂紋的形成量如表１所示,由表可見,未添加MgO試樣中裂紋形成量高達４５.８５％,而MgO 添加量為１％時,裂紋降低至２０.６７％,隨著MgO 添加量的增加,裂紋形成量又增加.說明添加少量MgO能夠抑制試樣低溫還原過程中裂紋的形成,MgO添加量過高又會導致裂紋形成量增加.造成這一變化的原因是,未添加MgO 試樣在還原前期反應較劇烈,導致還原內應力集中嚴重,對試樣造成的破壞大.而添加MgO 的試樣,還原進程緩慢,內應力集中現象不明顯,使得添加MgO 試樣的裂紋形成量較少.此外,由還原前的礦相結構照片可見,未添加MgO 試樣要比添加MgO 試樣更致密,試樣中也沒有發現較大的孔洞,不能及時釋放還原過程中產生的內應力,又會進一步加劇內應力的集中.而MgO 添加量過高,導致試樣中含鎂磁鐵礦量增加,降低了試樣中黏結相的形成,使得試樣強度較差,抵抗內應力的能力較差.因此,雖然MgO添加量升高,使得還原進程變慢,但是添加過多的MgO反而會產生較多的裂紋.
由圖５(e)~ (h)可見,Al２O３ 質量分數為２％的試樣在還原前并未形成裂紋,而添加MgO 之后,還原后試樣中裂紋變細(圖５(m)~ (p)).由面積數格子法獲得還原后試樣中裂紋的變化情況如表１所示,由表可見,還原后未添加MgO 的試樣中裂紋達到２７.５３％,而添加質量分數為１％~３％的MgO 試樣中的裂紋形成量在１０.１４~１４.６４％之間變化.說明在含有Al２O３ 的試樣中再添加少量的MgO 就能明顯地減少還原過程中裂紋的形成,而添加MgO的質量分數超過１％時,MgO添加量對裂紋形成的影響不大.造成這一變化的原因是,雖然它們的還原速率相差不大,但是未加MgO的試樣中殘余較多的赤鐵礦,還原過程中容易形成粗大的裂紋,而添加MgO 之后,形成的含鎂磁鐵礦被鐵酸鈣包裹著,其燒結強度較好,使得裂紋形成量較少.
比較表１中不含Al２O３ 與含有Al２O３ 試樣的數據可發現,未加Al２O３ 試樣還原度也較加Al２O３的要高,而且前者還原過程中裂紋形成要遠遠高于后者.說明試樣裂紋的形成與試樣還原度有關,還原度越高,還原過程中越容易產生裂紋.造成這一差別的原因是,添加Al２O３ 后,促進了SiO２在鐵酸鈣中的固溶,形成較多的粘結相,殘余可被還原的赤鐵礦要少(圖２(a)~ (h)),使得不含Al２O３ 試樣的還原度要高于含有Al２O３ 的試樣.而添加Al２O３ 之后,一方面使試樣中粘結相較多,試樣強度較好,抵抗還原產生的內應力能力強;另一方面,試樣中處于游離態可被還原的赤鐵礦量較少,還原過程較慢,產生內應力集中較少.從而使得前者還原過程中裂紋的形成要遠遠高于后者.但是,在Al２O３ 含量不變的情況下,裂紋形成沒有隨著MgO添加量的升高而增加,說明裂紋的形成不僅與還原度有關,而且與試樣本身礦物組成及結構有很大關系.如孔洞,試樣中存在較多孔洞,還原過程中產生的內應力集中較不嚴重,也不易形成粗大的裂紋.
３ 結論
(１)MgO 對燒結產物低溫還原過程的影響與Al２O３ 有關,不含Al２O３ 時,MgO 抑制燒結產物的低溫還原,加入Al２O３ 之后,Al２O３ 消弱了MgO 的抑制作用,MgO 對燒結產物低溫還原的抑制作用減弱.
(２)燒結產物還原過程中裂紋的形成與燒結產物的礦物組成及結構有關,適當的孔隙有利于釋放低溫還原過程中內應力的集中,減少裂紋的形成.
(３)添加少量MgO 能夠減少燒結產物低溫還原過程中裂紋的形成,很好地解釋了實際燒結生產中添加少量的MgO能夠改善燒結礦的低溫還原粉化性.
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