汪廣進^１，２，程　凡^１，徐　甜^２，余　意^２，文　勝^１，龔春麗^１，劉　海^１，汪　杰^１，鄭根穩^１，潘　牧^２

（１　湖北工程學院化學與材料科學學院，孝感４３２０００；２　武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北燃料電池重點實驗室，武漢４３００７０）

摘 要　采用溶膠－凝膠法結合二次高溫燒結技術，制備了錳系鈣鈦礦催化劑。利用ＸＲＤ和ＥＤＳ對催化劑的物相與元素組成進行了分析，并利用電化學分析方法研究了催化劑的氧還原催化性能。ＸＲＤ與ＥＤＳ結果表明，Ｎ_２氣氛二次燒結不改變Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３－ＭｎＯ_３物相組成，但ＮＨ_３氣氛二次燒結會造成Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３分解。電化學結果表明，Ｎ_２氣氛二次燒結催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ_３氣氛二次燒結催化劑，其氧還原起始電勢與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ^－２（２　０００ｒ／ｍｉｎ）。

關 鍵 詞　二次燒結　Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３　氧還原反應　催化活性

０　引言

目前，日益加劇的能源危機促進了新型可再生能源裝置的快速發展，特別是質子交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ，ＰＥＭＦＣｓ）^［１］。ＰＥＭＦＣｓ的整體性能取決于其電催化劑的性能。目前已知催化活性最高的電催化劑是貴金屬鉑^［２］。但貴金屬鉑成本高昂、資源稀缺，嚴重阻礙了ＰＥＭＦＣｓ的商業發展^［３］。因此，非貴金屬電催化劑的研制對推動ＰＥＭＦＣｓ發展具有重要意義。

由于具有優異的物理化學性能，鈣鈦礦型過渡金屬氧化物備受ＰＥＭＦＣｓ電催化劑研究領域的關注^{［４－７］}。本課題組前期研究發現酸性介質中Ｌａ_０．６５Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３粉末的氧還原起始電勢為０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）^［５］，還發現堿性介質中６５０℃煅燒Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３樣品的氧還原起始電勢為０．１２７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），高于７５０℃和８５０℃樣品^［７］。Ｙａｎｇ等^［８］發現鈣鈦礦型過渡金屬氧化物的氧還原催化活性決定于ｅ_ｇ軌道電子填充度與Ｂ 位原子含氧基團吸附強度，其中錳系氧化物（ＬａＭｎ－Ｏ_３）鈣鈦礦的氧還原催化活性最高，它的ｅ_ｇ軌道電子填充度為１．０。采用第一性原理方法，Ｃｈｅｎｇ等^［９］發現ＬａＭｎ－Ｏ_３的氧還原電催化活性高于ＬａＣｒＯ_３和ＬａＦｅＯ_３，與Ｙａｎｇ等^［８］研究結果一致。Ｄｏｎｎｅ等^［１０］發現堿性介質中Ｌａ_１－ｘ－Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３的氧還原起始電勢約為０．０Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），與商業Ｐｔ／Ｃ的氧還原催化活性相當，但其擴散電流密度仍遠低于商業Ｐｔ／Ｃ，還不能滿足ＰＥＭＦＣｓ運行要求。

此外，本課題組前期的研究還發現在ＮＨ_３氣氛中９５０℃二次燒結處理燒綠石Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７，可將其氧還原起始電勢、半波電勢和極限電流密度分別提高６．３２％、６．０２％ 和８．２７％^［１１］。因此，本實驗擬以鈣鈦礦Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３為研究對象，采用溶膠－凝膠法結合二次高溫燒結技術，借助物理化學與電化學表征方法，研究二次燒結氣氛對Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３氧還原催化活性的影響。

１　實驗

１．１　催化劑制備

本實驗所用化學試劑均為分析純級，購自國藥集團化學試劑有限公司。借鑒實驗室溶膠－凝膠法合成經驗^{［５－７］}，制備Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體。首先，配制體積比為１∶１的乙醇水溶液。按照金屬離子物質的量比為０．７∶０．３∶１稱取Ｌａ－（ＮＯ_３）_３·６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２和Ｍｎ（ＮＯ_３）_２溶于混合溶液中，配制成硝酸鹽溶液。再加入與金屬離子物質的量比為２∶１的檸檬酸，形成檸檬酸硝酸鹽溶液。然后，在恒溫水浴鍋中８０℃熱處理檸檬酸硝酸鹽溶液，將溶液變成溶膠。將所得溶膠置于真空干燥箱內８０℃干燥１２ｈ，形成蜂窩狀蓬松干凝膠。接著，將獲得的干凝膠置于石英管式爐中６５０℃預煅燒３ｈ，獲得Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體。最后，在石英氣氛管式爐中，ＮＨ_３和Ｎ_２氣氛保護下，９５０℃二次燒結處理Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３－ＭｎＯ_３前驅體２４ｈ獲得催化劑樣品。

１．２　催化劑物化性能表征

利用Ｘ射線衍射儀分析催化劑前驅體與催化劑的物相組成。其中，Ｘ射線源為Ｃｕ　Ｋα，管電壓為４０ｋＶ，管電流為５０ｍＡ，掃描范圍為２０～８０°，掃描速度為５（°）／ｍｉｎ，步長為０．０２°，精度為Δ２θ≤±０．０２°。利用掃描電子顯微鏡分析催化劑樣品的微觀形貌結構，并結合Ｘ射線能譜儀定量分析催化劑樣品的元素組成。

１．３　催化劑電化學性能表征

分別稱取一定量的催化劑樣品、碳粉和５％（質量分數）Ｎａｆｉｏｎ溶液，加入體積比為１∶１的乙醇／水溶液中，超聲分散處理３０ｍｉｎ，制得催化劑墨水，其中１ｍＬ催化劑墨水含５ｍｇ催化劑、１ｍｇ碳粉和２０μＬ　Ｎａｆｉｏｎ。然后，用微量移液器移取１０μＬ催化劑墨水滴加到玻璃碳電極上，待溶劑完全揮發，制得工作電極，其中１ｃｍ^２ 工作電極表面含０．５ｍｇ催化劑和１００μｇ碳粉。將工作電極浸入０．５ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ溶液待測。采用傳統三電極體系，分別以鉑電極和Ｈｇ／ＨｇＯ電極為對電極和參比電極，評價催化劑樣品的氧還原催化活性。其中，循環伏安掃描和線性電勢掃描測試的掃描速率分別為２０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ，電勢范圍為－０．６～０．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。本實驗中所有電流密度均以玻璃碳電極幾何面積為催化活性面積進行歸一化，所有測試都在室溫下完成。

２　結果與討論

２．１　物相及形貌分析

圖１為Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體的ＸＲＤ圖譜。從圖１可以看出，前驅體氧化物的主要衍射峰峰位分別位于２θ ＝２２．９°、３２．９°、４０．３°、４７．０°、５２．８°、５８．７°、６８．７°和７８．０°，這些衍射峰峰位分別與鈣鈦礦型氧化物Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３的（０１２）、（１０４）、（２０２）、（０２４）、（１２２）、（２１４）、（２２０）和（１３４）晶面衍射峰峰位對應。此外，沒有出現其他雜質衍射峰。結果表明，采用溶膠凝膠法可以合成出純度較高的Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３鈣鈦礦型氧化物，與本課題組之前報道結果相符。

為分析二次燒結氣氛對催化劑物相的影響，圖２給出了在ＮＨ_３和Ｎ_２氣氛中二次燒結催化劑的ＸＲＤ圖譜。從圖２可以看出，經Ｎ_２氣氛二次燒結催化劑的ＸＲＤ圖譜類似于Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體ＸＲＤ圖譜，說明經Ｎ_２氣氛二次燒結不會改變Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３鈣鈦礦物相結構。但經ＮＨ_３氣氛二次燒結催化劑ＸＲＤ圖譜完全不同于Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體ＸＲＤ圖譜，說明經ＮＨ_３氣氛二次燒結破壞了Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３－ＭｎＯ_３鈣鈦礦物相組成。Ａｔｓｕｍｉ等^［１２］發現在１％ Ｈ_２還原氣氛中Ｌａ_１－σＳｒ_σＭｎＯ_３（０．２≤σ≤０．５）高溫分解為（Ｌａ_１－ｘ－Ｓｒ_ｘ）_２ＭｎＯ_４和ＭｎＯ。Ａｎｄｒｉｅｕｘ等^［１３］發現在極低Ｏ_２濃度中Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３±δ高溫分解為Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_２ＭｎＯ_４和ＭｎＯ。對比分析發現，在ＮＨ_３氣氛中二次燒結后，Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３－ＭｎＯ_３前驅體部分分解為ＳｒＭｎＯ_{２．６９４}。與（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）_２ＭｎＯ_４和ＭｎＯ的衍射峰峰位相比，分解產物衍射峰峰位均向左移動，說明分解產物晶格可能發生改變。

圖３（ａ）、（ｂ）分別為Ｎ_２和ＮＨ_３氣氛中二次燒結催化劑的ＳＥＭ 圖。由圖３（ａ）可以看出，Ｎ_２氣氛中二次燒結催化劑顆粒粒徑約為２５０ｎｍ，這與二次燒結引起Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體晶體再生長相關。相比Ｎ_２氣氛中二次燒結催化劑的顆粒粒徑，ＮＨ_３氣氛中二次燒結的部分催化劑顆粒粒徑約為１００ｎｍ，可能是由于ＮＨ_３氣氛中二次燒結會引起Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３－ＭｎＯ_３前驅體的分解，從而造成前驅體晶體裂解。此外，圖３（ｃ）為ＮＨ_３氣氛中二次燒結催化劑的ＥＤＳ圖譜。由圖３（ｃ）可知，除元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ和Ｏ外，ＮＨ_３氣氛中二次燒結催化劑中還含Ｎ元素。結合ＸＲＤ與ＥＤＳ分析可得，ＮＨ_３氣氛中二次燒結前驅體分解為ＭｎＯ_１－ｘＮ_ｘ、（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）_２ＭｎＯ_４－δＮ_δ（０≤δ＜４）和ＳｒＭｎＯ_{２．６９４}。

２．２　電化學分析

圖４為碳粉與不同氣氛二次燒結催化劑樣品的循環伏安曲線，所用電解質為Ｏ_２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為２０ｍＶ／ｓ，電勢掃描范圍為－０．６～０．２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。從圖４可以看出，兩種催化劑的峰電流密度和氧還原起始電勢都明顯高于同等條件下的碳粉，說明在堿性電解質中催化劑的氧還原催化活性強于碳粉。對比在Ｎ_２和ＮＨ_３氣氛中二次燒結Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅氧化物的循環伏安曲線，發現前者的氧還原起始電勢和峰電流密度都高于后者，說明前者的氧還原催化活性強于后者，同時也說明Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體物相結構破壞會導致其催化活性位數目減少，最終造成氧還原催化活性降低。

圖５為不同轉速下催化劑的線性電勢掃描曲線，所用電解質為Ｏ_２飽和的ＫＯＨ溶液，掃描速率為１０ｍＶ／ｓ，旋轉速度為４００ ｒ／ｍｉｎ、６００ ｒ／ｍｉｎ、９００ ｒ／ｍｉｎ、１　２００ ｒ／ｍｉｎ、１　６００ｒ／ｍｉｎ和２　０００ｒ／ｍｉｎ。由圖５可以看出，催化劑的極限電流隨轉速增加而增加。其中，ＮＨ_３氣氛二次燒結催化劑樣品的極限電流密度由０．９４３ｍＡ·ｃｍ^－２（４００ｒ／ｍｉｎ）增至１．９８４ｍＡ·ｃｍ^－２（２　０００ｒ／ｍｉｎ），其氧還原起始電位為－０．０６２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。但Ｎ_２氣氛二次燒結催化劑樣品的極限電流密度由１．２４７ｍＡ·ｃｍ^－２（４００ｒ／ｍｉｎ）提高到２．１８１ｍＡ·ｃｍ^－２（２　０００ｒ／ｍｉｎ），其起始電位為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。Ｎ_２氣氛二次燒結催化劑樣品的２個電化學參數均顯著高于ＮＨ_３氣氛二次燒結催化劑樣品，說明前者的氧還原催化活性高于后者，但明顯低于Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體^［７］，可能與二次燒結引起催化劑樣品顆粒晶體再生長有關。

３　結論

采用溶膠－凝膠法結合二次高溫燒結技術成功制備了錳系鈣鈦礦催化劑。ＸＲＤ與ＥＤＳ結果表明，Ｎ_２氣氛二次燒結不改變Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體物相，但ＮＨ_３氣氛二次燒結會導致Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３前驅體分解為（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３）_２ＭｎＯ_４－δＮ_δ（０≤δ＜４）、ＭｎＯ_１－ｘＮ_ｘ和ＳｒＭｎＯ_{２．６９４}。電化學結果表明，Ｎ_２氣氛二次燒結催化劑的氧還原催化活性高于ＮＨ_３氣氛二次燒結催化劑，其氧還原起始電勢與極限電流分別為０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ^－２（２　０００ｒ／ｍｉｎ）。

參 考 文 獻

１　Ｙｕ　Ｙ，Ｌｉ　Ｈ，Ｗａｎｇ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ　ｐｒｏｔｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｓｔａｒｔｕｐ　ａｎｄ　ｓｈｕｔｄｏｗｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｃａｕｓｅｓ，ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ，ａｎｄ　ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２０５：１０．

２　Ｎｒｓｋｏｖ　Ｊ　Ｋ，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ　Ｊ，Ｌｏｇａｄｏｔｔｉｒ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｏｒｉｇｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｔ　ａ　ｆｕｅｌ－ｃｅｌｌ　ｃａｔｈｏｄｅ ［Ｊ］．Ｊ　ＰｈｙｓＣｈｅｍ　Ｂ，２００４，１０８（４６）：１７８８６．

３　Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ　Ａ　Ｃ，Ｐａｇａｎｉｎ　Ｖ　Ａ，Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ　Ｅ　Ａ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆＰｔ－ｂａｓｅｄ　ａｌｌｏｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ，２０１０，６４８（２）：１５６．

４　Ｍｉｙａｚａｋｉ　Ｋ，Ｓｕｇｉｍｕｒａ　Ｎ，Ｍａｔｓｕｏｋａ　Ｋ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ　ｏｘｉｄｅｓ　Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１７８（２）：６８３．

５　Ｌｉ　Ｄ，Ｌｉ　Ｓ，Ｐａｎ　Ｍ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅｏｘｉｄｅ　Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｄ，２０１１，３３（１）：９９（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．

李丹林，李賞，潘牧．鈣鈦礦型氧化物Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３對氧還原的催化活性研究［Ｊ］．湖北大學學報：自然科學版，２０１１，３３（１）：９９．

６　Ｘｕ　Ｔ，Ｗａｎｇ　Ｇ，Ｙｕ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｉｎｄ，２０１２，１７（６）：３６５（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．

徐甜，汪廣進，余意，等．Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３電化學特征及氧還原動力學研究［Ｊ］．電池工業，２０１２，１７（６）：３６５．

７　Ｗａｎｇ　Ｇ，Ｘｕ　Ｔ，Ｗｅｎ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．ＳｃｉＣｈｉｎａ　Ｃｈｅｍ，２０１５，５８（５）：８７１．

８　Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ　Ｊ，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ　Ｈ　Ａ，Ｙａｂｕｕｃｈｉ　Ｎ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｎ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌ－ａｉｒ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔ　Ｃｈｅｍ，２０１１，３（７）：５４６．

９　Ｗａｎｇ　Ｙ，Ｃｈｅｎｇ　Ｈ　Ｐ．Ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｎ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ：Ａ　ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，ａｎｄ　ＬａＣｒＯ３［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｃ，２０１３，１１７（５）：２１０６．

１０Ｔｕｌｌｏｃｈ　Ｊ，Ｄｏｎｎｅ　Ｓ　Ｗ．Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｔｏｗａｒｄｓ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８８（２）：３５９．

１１Ｘｕ　Ｔ，Ｗａｎｇ　Ｇ，Ｌｉａｎｇ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｎ－ｄｏｐｅｄ　Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ａｓ　ａｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１４，１４３：８３．

１２ Ａｔｓｕｍｉ　Ｔ，Ｋａｍｅｇａｓｈｉｒａ　Ｎ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｘｙｇｅｎ　ｐａｒｔｉａｌ　ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｏｆ　Ｌｎ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３（Ｌｎ＝ Ｌａ，Ｎｄ　ａｎｄ　Ｄｙ）［Ｊ］．Ｊ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｃｏｍｐｄ，１９９７，２５７（１）：１６１．

１３ Ａｎｄｒｉｅｕｘ　Ｍ，Ｐｉｃａｒｄf1　Ｃ．Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δａｔ　１２７３Ｋ ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｌｅｔｔ，２０００，１９（８）：６９５．