杜亞星，王 廣，王靜松，薛慶國
（北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京，１０００８３）
摘 要：借助ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ、化學分析等手段，對不同還原焙燒條件下含鈮鐵精礦含碳球團的金屬化率、形貌、物相組成及元素分布等進行表征，在實驗室模擬轉底爐條件下研究了直接還原過程中鐵礦物和鈦、鈮礦物的微觀結構變化。結果表明，適當地提高還原溫度或延長還原時間，有助于提高球團的金屬化率，本實驗條件下，在還原溫度１１００℃時保溫２０ｍｉｎ，球團金屬化率達到最大，約為８６％；此外，隨著還原溫度的升高或還原時間的延長，金屬鐵不斷聚集、長大，形成較大的金屬顆粒，并逐漸連結形成網狀結構，渣鐵明顯分離，含鈮、鈦礦物也聚集在一起分布在渣相中，為后續鈮和鈦的富集提供了有利條件。
關 鍵 詞：含鈮鐵精礦；含碳球團；碳熱還原；微觀結構；金屬化率；鈮；鈦；鐵礦物
鈮作為一種重要的稀有金屬，用途十分廣泛，涉及冶金、航天、電子、核工業、超導材料等領域，在當代工業和頂端材料科技中具有不可替代的使用價值［１］。我國含鈮礦物主要分布在內蒙古包頭市白云鄂博礦區，但該礦區的鈮礦存在分散度大、嵌布粒度細、結構復雜、品位較低等缺點，至今仍缺少成熟的工藝實現該類礦的工業化開發利用［２－３］。目前采用的火法冶煉提鈮工藝，如二步含碳冷固球團電爐冶煉工藝、利用回轉窯進行選擇性還原－熔分－冶煉工藝、含碳球團直接還原－磁選分離－電爐冶煉工藝等［４－６］，雖然對鈮的分離、富集起到一定的效果，但仍存在鐵和鈮回收率低、對環境造成污染等缺陷。近年來，符合我國資源特點的煤基直接還原工藝發展迅速，這為處理復雜難選礦石提供了新的技術路線，其中利用轉底爐工藝處理白云鄂博的鈮資源已成為可能。目前，關于含鈮鐵精礦的研究主要集中在冶煉工藝優化、冶金性能指標等方面［７］，而對其在轉底爐工藝背景下還原過程和機理的研究還報道較少。有研究表明，了解直接還原過程中球團內部微觀結構的變化對后續礦物的開發利用具有指導作用［８－９］。基于此，本文以含鈮鐵精礦為研究對象，對還原過程中含碳球團內部微觀結構變化進行研究，重點考察了還原焙燒條件對球團金屬化率及微觀結構的影響，以期為優化含鈮鐵精礦在轉底爐中的還原工藝條件提供理論依據。
１ 試驗原料及方法
１．１ 原料
本試驗用含鈮鐵精礦來自于內蒙古包頭市白云鄂博某礦山，經破碎、篩選后，礦物的粒度為０．７７～１μｍ，其化學成分見表１。利用Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）和掃描電鏡（ＳＥＭ）對原礦進行分析，結果如圖１所示。從圖１中可以看出，該礦粉的主要物相為赤鐵礦、鈉基硅酸鹽、鈣基硅酸鹽及鈮鈦共生物，其中圖１（ｂ）中較亮的物相Ａ為鈮鈦共生化合物，主要化學式表示為Ｔｉ０．９５Ｎｂ０．９５Ｏ４，灰色區域Ｂ為含鐵相，主要是赤鐵礦（Ｆｅ２Ｏ３），相對較暗的區域Ｃ主要包含石英（ＳｉＯ２）和硅酸鹽相（（ＮａＣａ）ＦｅＳｉ２Ｏ６）。
選用無煙煤作為還原劑，粒度為－０．５ｍｍ，其工業分析及灰分分析結果如表２所示。此外，通過向原料中添加石灰石（ＣａＣＯ３）來調整渣相的堿度Ｒ。
１．２ 試驗方法
用含鈮鐵礦和無煙煤按照ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）＝１．０進行配料（ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）為煤中碳原子與鐵氧化物中氧原子的摩爾比），向原料中添加一定量的ＣａＣＯ３調整渣相堿度Ｒ 為１．０。將原料充分混勻后，加入適量水以便粘結。取２０ｇ的混合料在２０ＭＰａ下壓制成?２０．０ｍｍ×１０．７ｍｍ 的柱狀團塊，將制好的含碳球團置于電熱烘干箱內干燥１０ｈ，用于還原試驗。還原試驗在豎式管式爐中進行，試驗過程始終通入高純Ｎ２進行保護，流量為３ｍＬ／ｍｉｎ，升溫速率為９℃／ｍｉｎ。將所制樣品于不同的焙燒溫度下還原一定時間，反應結束后將球團放入通有Ａｒ氣的保護管內，自然冷卻至室溫，防止其被氧化。
１．３ 分析檢測
利用Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ型Ｘ 射線衍射儀（ＸＲＤ）對深度還原后球團的物相結構進行表征；利用ＭＬＡ２５０型礦相解離分析儀，包括掃描電鏡（ＳＥＭ）和能譜儀（ＥＤＳ），對球團的微觀結構和元素分布進行觀察分析。參照ＧＢ／Ｔ ６７３０．６５—２００９測定還原后球團的金屬鐵（ＭＦｅ）和全鐵（ＴＦｅ）含量，金屬化率ＭＤ＝ｗ（ＭＦｅ）／ｗ（ＭＦｅ）×１００％。
２ 結果與分析
２．１ 含鈮鐵精礦含碳球團的金屬化率
還原時間為２０ｍｉｎ時，不同焙燒溫度下含鈮鐵精礦含碳球團的金屬化率如圖２所示。由圖２可見，還原溫度對含碳球團的金屬化率影響較為顯著，當焙燒溫度為１０００℃時，球團金屬化率相對較低，此時還原產物主要為ＦｅＯ；當溫度為１０５０℃時，由于還原反應速率較低，球團金屬化率提高并不顯著；隨著還原溫度繼續升高，氣化反應速率增大，還原反應速率隨之提高，球團金屬化率明顯增加，當焙燒溫度為１１００℃時，球團金屬化率達到最大值，約為８６％；而當還原溫度繼續升高時，由于含碳球團可能被熔化，球團的金屬化率反而略有降低。由此可見，含鈮鐵精礦含碳球團的還原溫度應控制在１１００℃左右。
還原溫度為１１００℃時，不同還原時間下含鈮鐵精礦含碳球團的金屬化率如圖３所示。由圖３可知，球團金屬化率隨著還原時間的延長逐漸增大，還原時間為２０ｍｉｎ時，球團金屬化率達到最大值，隨著還原時間的繼續延長，球團金屬化率基本保持不變。因此，可選擇球團金屬化率達到最大時所用最短時間作為保溫時間，本實驗條件下，采用２０ｍｉｎ的還原時間較為合理。
２．２ 含鈮鐵精礦直接還原過程中金屬鐵顆粒的變化
還原時間為２０ｍｉｎ時，不同溫度焙燒后含碳球團的ＳＥＭ照片如圖４所示。從圖４中可以看出，溫度為１０００℃時，部分鐵氧化物邊緣生成細小的金屬鐵顆粒，且金屬鐵未向碳顆粒邊緣聚集，呈彌散狀分布，渣鐵分離不明顯，此時鐵氧化物的還原是借助氣體還原劑實現的，反應為典型的局部化學反應；溫度為１０５０℃時，由于還原度的增加，球團金屬化率有所增加，金屬鐵顆粒變大且數量增多，鐵氧化物顆粒外層的金屬層逐漸增厚，部分金屬鐵顆粒發生接觸；當溫度為１１００℃，金屬鐵繼續長大為１０μｍ大小的顆粒，球團中析出的直接還原鐵呈條帶狀分布，彼此間接觸更加普遍，渣相與鐵相區域也開始分離；當溫度升至１１５０℃以上時，由于ＣＯ的擴散，還原反應推進至鐵礦顆粒內部，且金屬鐵顆粒繼續長大，尺寸約為１２．５μｍ，此時鐵相分布更加明顯，呈寬大、連續顆粒狀分布的特征。盡管當還原溫度超過１１００℃后，含碳球團金屬化率增加緩慢，但球團結構變化顯著，金屬鐵顆粒從單個顆粒逐漸長大、連接，并最終發展成網絡狀。
還原溫度為１１００℃時，不同還原時間下含碳球團的ＳＥＭ 照片如圖５所示。由圖５可見，當還原時間少于８ｍｉｎ時，鐵氧化物表面形貌變化不明顯，幾乎看不到金屬鐵的聚集和長大；當還原時間為１０ｍｉｎ時，此時金屬化率為３１．９４％，可觀察到有少量的鐵晶粒出現并彌散分布于球團內，表明在該還原時間下，鐵晶粒有聚集的趨勢，但未開始聚集長大，各鐵晶粒相對獨立；當還原時間延長至１５～２０ｍｉｎ時，可明顯看到鐵晶粒不斷聚集長大，有較大尺寸的金屬鐵顆粒生成，渣相與鐵相界限較為明顯。由此可見，當還原溫度一定時，隨著還原時間的延長，金屬鐵顆粒會不斷聚集、長大，最終形成尺寸較大的鐵顆粒。
２．３ 含鈮鐵精礦直接還原過程中鈮、鈦礦物的演變規律
不同溫度下還原２０ｍｉｎ后含碳球團的ＥＤＳ面掃描分析結果如圖６所示。由圖６可見，當溫度為１０５０℃時，金屬鐵并未聚集長大，鈮、鈦礦物成塊狀存在，不均勻的分散在球團中；隨著溫度的升高，金屬鐵不斷增多，并開始聚集長大，渣鐵逐漸分離，渣相增多，較多鈣元素均勻分布在渣中；當溫度升至１２００℃時，渣鐵分離明顯，不規則的鈮、鈦礦物顆粒也分散到渣相中，且鈮、鈦礦物與鈣元素之間形成了復雜的化合物。
圖７為１１００℃溫度下分別保溫１０、２０ｍｉｎ后球團的ＸＲＤ衍射圖。由圖７（ａ）可見，還原１０ｍｉｎ后，球團中除了有部分金屬鐵生成外，還有一定量的浮士體，另外還有少量硅酸鹽（ＣａＳｉＯ３）和鈮、鈦化合物（（ＮａＣａ）（ＮｂＴｉ）Ｏ３）生成。由圖７（ｂ）可見，保溫２０ｍｉｎ后的球團中浮士體均轉化為金屬鐵，金屬鐵含量明顯增加，硅酸鹽和鈮、鈦化合物量也相對增加。
為進一步分析還原后球團的物相及成分變化，對圖６（ｃ）所示的１１００℃下焙燒２０ｍｉｎ的球團進行ＥＤＳ能譜分析，結果見圖８。由圖８可知，圖６（ｃ）中點１對應的區域主要為鈮、鈦化合物和少量稀土元素，點２主要為含鈮物相，還含有少量鈦，點３對應的白色顆粒狀為生成的金屬鐵顆粒，點４對應的區域為生成的渣相，主要是硅酸鹽化合物，還有少量的鈮、鈦礦物。
圖９為１１００ ℃下還原不同時間后球團的ＥＤＳ面掃描分析結果。由圖９可見，還原時間對球團微觀形貌的影響規律與還原溫度相似，即隨著還原時間的延長，金屬鐵顆粒不斷聚集長大，鈦、鈮礦物增多，渣相也越來越多；當還原時間延長至２０ｍｉｎ時，含鈮、鈦礦物聚集在一起分布在渣相中，這也為后續鈮和鈦的富集奠定了良好的基礎。
３ 結論
（１）在配碳比ｎ（Ｃ）／ｎ（Ｏ）為１．０、渣相堿度Ｒ為１．０的條件下，適當提高還原溫度或延長還原時間，可以提含鈮鐵精礦含碳球團的金屬化率，在還原溫度為１１００℃、還原時間為２０ｍｉｎ時，球團金屬化率達到最大，約為８６％。
（２）在一定范圍內，隨著還原溫度和還原時間的增加，含鈮鐵精礦球團中鐵顆粒逐漸聚集長大，球團更為致密，金屬鐵顆粒彼此間逐漸連接形成網狀結構，渣鐵分離更為明顯。
（３）提高還原溫度和延長還原時間也有利于鈮、鈦礦物向渣中擴散。隨著還原溫度和還原時間的增加，渣相中ＣａＳｉＯ３量逐漸增多，鈮、鈦礦物開始聚集，最終形成（ＮａＣａ）（ＮｂＴｉＯ３）復合化合物分散在渣中，為后續鈮和鈦的富集提供了有 利條件。
參 考 文 獻
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