卜二軍
（河鋼集團邯鋼公司技術中心 河北 邯鄲 056015）
摘要：隨著鋅礦原生資源的日益減少，熱鍍鋅渣的回收問題越來越受到人們的重視。本文對熱鍍鋅渣回收的主要處理工藝、方法進行了探討，對電解法、蒸發(fā)法、精餾法、化學法、維爾茲法等方法處理熱鍍鋅渣的優(yōu)缺點及工業(yè)化生產情況進行了分析，并對熱鍍鋅渣在功能材料方面的應用進行了簡要分析。
關鍵詞：熱鍍鋅渣；再生鋅；精餾法；回收工藝；綜合利用
1 前言
鋼板、鋼管等型材鍍鋅防腐是普遍采用的方法，但在進行熱鍍鋅時均不可避免的會產生一定量的鋅渣，包括底渣和浮渣。底渣由于在鋅鍋底部無法直接撈取，一般在鋅鍋中加入鋅鋁合金使底渣變成浮渣進行撈取。熱鍍鋅渣通常指的是浮渣，其主要成份為鋅、鐵、鋁。熱鍍鋅渣形成后會導致鋅液的流動性變差，使鍍層變厚，降低鋅的利用率，產生鋅渣缺陷，影響鍍層的質量。
我國每年熱鍍鋅用量達80萬噸之多，鋅渣量一般約為耗鋅量的12.5%，則鋅渣的年產出量為10萬噸。據(jù)統(tǒng)計，邯鋼冷軋廠、酸洗鍍鋅廠、邯寶冷軋廠年產鋅渣總量約為1700噸，為含鋅量90%~95%高純再生鋅資源，鋼廠對熱鍍鋅渣處理方式主要為直接銷售。現(xiàn)在隨著鋼鐵行業(yè)主業(yè)大面積虧損，越來越多的鋼廠更加注重副業(yè)的發(fā)展，實現(xiàn)“非鋼創(chuàng)效”，更多關注熱鍍鋅渣的利用情況。如果采用合理、高效的處理方法可以擴大鋅資源的使用壽命，在資源利用的同時還可以產生可觀的經濟效益。本文針對鋼鐵廠鍍鋅生產線熱鍍鋅渣存在的利用不足、方法復雜、利用效率低等問題進行分析，對目前各種利用方法的優(yōu)缺點進行了全面的比較，提出了符合鋼鐵廠大規(guī)模工業(yè)化的生產方法。
2 熱鍍鋅渣回收方法現(xiàn)狀
目前熱鍍鋅渣的回收方法主要包括以下幾種方式：精餾法、化學法、電解法、蒸發(fā)法、維爾茲法。
2.1 電解法
電解法是將熱鍍鋅渣制成可溶性陽極材料后直接電解精煉，以獲得高純度的陰極鋅。需制備電解精煉所用的陽極板，并選擇恰當?shù)碾娊庖?sup>[1]。該方法屬于濕法煉鋅工藝，具有鋅回收率高，直收率可達97.24%，便于實現(xiàn)機械化、自動化。但是采用這種工藝會不可避免地涉及到電解液的凈化問題，電解液須嚴格凈化，在生產過程中需要使用酸溶劑，耗電量較大，耗酸量也較大，對設備的耐腐蝕性要求很高等。
2.2 蒸發(fā)法
2.2.1 常壓揮發(fā)法
常壓揮發(fā)法是在常壓下利用不同金屬蒸汽壓的差別使得易揮發(fā)金屬優(yōu)先揮發(fā)分離出來。以蒸汽的形式揮發(fā)出來的鋅蒸氣通入冷凝器中快速冷卻，鋅蒸汽會以細小顆粒的形式冷凝下來形成鋅粉或者金屬鋅，雜質則留在殘渣中。目前常壓揮發(fā)法常用的蒸發(fā)的設備有鼓風爐、工頻無芯感應爐、電弧爐、平罐等。工頻無芯感應爐設備投資大，產能小。電弧爐存在著冷凝器的選項復雜、冷凝效果不理想，一般只有80%左右。產生的產品根據(jù)后續(xù)工序的不同，又可分為粗鋅、鋅錠、鋅粉、超細鋅粉、氧化鋅粉等。
2.2.2 真空蒸餾法
真空蒸餾法是利用在真空狀態(tài)下以較低熔點下將鋅以蒸汽的形態(tài)揮發(fā)后冷凝回收，達到分離回收鋅的目的，大大降低作業(yè)溫度，該法只能處理熱鍍鋅渣。由于其蒸餾的整個過程是在密閉真空的爐體內進行的，它可以在較低的溫度下獲得較高的蒸發(fā)速度和較高的金屬回收率，也能有效避免鋅的氧化，其純度可達99.8%~99.95%。其缺點是間斷加熱和間斷作業(yè)，致使該法的能源消耗較高；每次加料以后都要抽真空，真空維護難度大，設備的使用壽命較低，設備不穩(wěn)定，很難實現(xiàn)自動化生產，效率不高，所以不能實現(xiàn)生產的連續(xù)性是制約其推廣的一個主要因素，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。
真空爐根據(jù)爐型的不同，又分為臥式真空爐、立式真空爐、雙真空蒸餾爐等真空爐。
（1）臥式真空爐
昆明理工大學1991年研發(fā)了真空蒸餾處理熱鍍鋅渣提取金屬鋅的工藝技術及其設備臥式真空蒸餾爐。臥式真空爐其特征是固體進料出渣，液體出鋅。與傳統(tǒng)隔焰爐-電爐法相比，具有金屬回收率高，無污染等優(yōu)點，直收率可達93.37%[2]。該發(fā)明技術先進，工藝簡單，操作方便，得到的產品質量高，產出鋅可達國標1#（99.99%）或2#（99.95%）鋅標準，對環(huán)境無污染[3]。
但也存在一些問題，主要有主體設備易受鋅液腐蝕；真空罐法蘭連接處容易產生熱變形，影響密封性，引起蒸發(fā)室漏鋅；加料小車保溫性差，滲渣嚴重，小車易變形，卡死爐中；冷凝結鋅問題難以排除，易導致冷凝器結鋅死爐；由于此工藝是間歇性生產，熱量損耗大。由于冶煉后需冷卻至自然溫度再下一爐生產，導致冶煉周期為40小時，生產成本也相應提高。
（2）立式真空爐
立式真空爐也是昆明理工大學研發(fā)的新型改進爐型，在一些小型企業(yè)中進行過試生產。其優(yōu)點是設備結構簡單，加工精度要求不高，造價低；采用雙控溫區(qū)電爐加熱，溫度梯度設計合理，控溫、精度高；冷凝器與蒸發(fā)器同置于爐體中，結構緊湊，易于檢修；操作方便，過程穩(wěn)定，終點易控制；工藝過程簡單、流程短、投資少、設備占地面積小, 揮發(fā)率可達95%，直收率可達到99%以上。缺點是產出的鋅直接冷凝成固體，大小不一、形狀不規(guī)則還需進行一道重熔工序，增加能耗；一次處理量較小，需多臺設備同時運轉，難以適應大規(guī)模工業(yè)化生產。
（3）雙真空蒸餾爐
雙真空蒸餾提純鋅技術，此項技術是寶鋼的專利技術，在攀鋼得以應用。其主要工藝為熱鍍鋅渣通過內罐和外罐雙抽真空的裝置，經過蒸餾提純冷凝后，得到介于0#鋅和1#鋅之間鋅，再與外進0#鋅相混合，采用中頻無芯感應熔煉爐進行熔化，調整合金成分，通過模鑄鑄成熱鍍鋅錠，產品返回原鍍鋅流程，直收率在90%以上。其優(yōu)點是很好的克服了單真空爐真空維護難度大、設備在高溫容易變形、且加熱的電熱絲容易被氧化、使用壽命低等問題。但也還存在一些問題難以解決，冷凝器侵蝕嚴重，吊籃存在問題，限制了實際生產。
2.3 熔析法
熔析精煉法的原理是基于鋅、鐵、鉛、鋁熔點和密度的不同，通過控制一定的溫度，而使它們分層分離開來，在反射爐內進行。采用熔析法可使熱鍍鋅渣中的鋅與鐵等雜質分離，但是分離效果和效率不是很高，這種方法僅能部分除去雜質鉛與鐵，這是該法的主要缺點，可以將熔析法用作精餾的輔助過程。
2.4 精餾法
精餾法又稱連續(xù)分布精餾法是利用蒸餾的原理進行粗鋅精煉的方法，我國韶關冶煉廠和葫蘆島煉鋅廠等大型鋅廠都采用了該法生產鋅錠。精餾法是利用鋅與鋅渣中其它金屬沸點不同，在密閉精餾塔內通過蒸發(fā)、冷凝、回流等連續(xù)分餾過程。一般粗鋅中既有高于鋅沸點的鉛、鐵、銅，也有低于鋅沸點的鎘，所以粗鋅精餾過程一般包括脫鉛和脫鎘兩個部分。但是對于熱鍍鋅生產線產生的熱鍍鋅渣成分上與粗鋅略有不同，幾乎沒有鉛和鎘元素，主要元素為鐵和鋁。在處理工藝上也產生了較大差別，省略了除鎘工藝，這樣大大降低了工藝復雜程度、能耗和生產成本。塔式鋅精餾爐實際上是多臺設備組合體的總稱，主要包括精煉爐、熔化爐、精餾塔、冷凝器、儲鋅槽、換熱室、燃燒室。設備主體為耐材砌筑，主體精餾塔為各種形式的SiC塔盤組成，包括蒸發(fā)盤和回流盤。近幾年越來越多的企業(yè)關注此技術，鞍鋼、武鋼先后采用此方法處理熱鍍鋅渣，直收率在80%以上，獲得了較好的經濟效益。
其優(yōu)點是，采用精餾塔蒸餾可提煉出高質量的0#鋅錠，產量高，適合于大規(guī)模工業(yè)生產中。缺點是一次性投資相對較大；由于是連續(xù)生產，精餾塔不能停止生產，否則精餾塔內部塔盤、耐材都需更換一遍，費用和時間都相應增加。主體需要優(yōu)質的SiC 材料，且筑爐技術和生產操作要求嚴格，設備維護只能是在線檢修，在線處理事故。
采用精餾塔可產生純度相當高的鋅蒸氣，后續(xù)采用不同的工藝可以得到不同的產品。鋅蒸氣冷凝鑄錠后可得鋅錠，鋅蒸氣冷凝粒化可得鋅粉[4]，鋅蒸氣氧化可得氧化鋅，都已經工業(yè)化生產。
邯鋼采用的是精餾法生產鋅錠，具體工藝參數(shù)為：熱鍍鋅渣經精煉爐熔析后，大、小池溫度分別為400~750℃和500~750℃，通過吊車進入熔化爐。經熔化爐熔化后溫度為500~750℃，通過進料管送入精餾塔，在1000~1300℃的燃燒室內蒸餾，蒸發(fā)后的鋅蒸汽在冷凝器中冷凝成純鋅液，冷凝器溫度為700~850℃，鋅液在儲鋅槽中聚集，達到一定量后經鑄模鑄成0#鋅鋅錠（一般精鋅純度可達99.99%以上，質量穩(wěn)定）；燃燒室、換熱室與精餾塔相聯(lián)，煤氣采用焦爐煤氣，廢氣經布袋除塵后達標排放。
2.5 化學法
將熱鍍鋅渣用濃酸溶解，冷卻過濾后雜質元素都轉化為其自身的鹽溶液。采用黃鉀鐵礬法使溶液中鐵沉淀出來。再向溶液中加入鋅粉或鋅屑除去金屬離子，同時在過濾后向溶液中加入過量的過氧化氫，以便進一步除去雜質鐵。用制得的鋅鹽溶液經蒸發(fā)、烘干后可制備各種鋅鹽，如七水硫酸鋅[5-6]、一水硫酸鋅[7]、溴化鋅[8]、氯化鋅[9]、堿式碳酸鋅、磷鋅白、氧化鋅。由于鋅渣成分復雜，必須進行凈化提純處理后才能制備鋅鹽。高純氧化鋅的制備是在上述制得的硫酸鋅溶液中，加入濃度為5mol/L的氨水，溫度控制在300K~308K，pH值保持為6.9~7.08。生產白色氫氧化鋅沉淀，經過過濾、漂洗、烘干。在加熱爐中于1173K~1273K焙燒，就可得到純度為99.86%以上的高純氧化鋅[10]。
一般工藝過程包括酸浸提鋅、氧化除鐵、鋅粉置換除去重金屬離子等工序，然后制得鋅鹽系列產品。利用含鋅廢渣制取系列鋅鹽產品，可滿足相關行業(yè)的需要，但其處理過程中用到大量酸，必然會造成大量有害物質的排放，工藝流程復雜，生產周期長，生產成本高，在工業(yè)上應用困難。
2.6 維爾茲法
在化學處理法制備的鋅鹽溶液中加入濃度為5mol/L的氨水，使鋅鹽溶液中的鋅離子生成白色的氫氧化鋅沉淀，經過濾、漂洗、烘干后焙燒可得到高純度的氧化鋅，高溫條件下在鋅揮發(fā)窯內還原制備出高純度鋅[11]。但由于該法的前半部分工藝是化學法的工藝過程，所以必然也存在工藝流程復雜，在制取鋅鹽溶液時消耗過多試劑的問題。
2.7 其它功能材料的應用
（1）制備中堿玻璃
將鋅渣烘干后粉碎，過篩至20~40，加含水8%的砂攪拌，再加入石灰石、白云石攪拌，然后加入純堿攪拌，再加入其它細料混勻，則得鋅渣料。在1350~1400℃時對配鋅渣料進行熔化，然后在陶土坩堝內拉絲，則為鋅渣中堿玻璃纖維。
（2）制備錳鋅鐵氧體
胡志剛等[12]利用熱鍍鋅渣和酸洗廢液為原料，采用共沉淀法直接制備MnZn鐵氧體材料，通過選擇NH4HCO3/NH3·H2O=2溶液作為沉淀體系、反應溫度為45℃、500r/min的攪拌速度作為反應條件，陳化時間2h，可制得粒度小于2mm、收得率為92%的MnZn鐵氧體。
（3）制備氧化鋅晶須
陳藝鋒等[13]利用管式高溫爐，研究了直接以熱鍍鋅渣制備T-ZnO的方法和原料中雜質元素的行為，產品為六方纖鋅礦結構。通過控制氧化過程的溫度和氣相成分，制備出了高品質T-ZnO四針狀氧化鋅晶須，為熱鍍鋅渣替代高純鋅粉制備T-ZnO提供了可行的途徑。
周建萍等[14]利用豎式高溫反應爐通過高溫氣相氧化法制備了T-ZnOw四腳狀氧化鋅晶須，探討了原料、反應溫度和反應器密封程度等因素對產物ZnO結晶結構和形貌的影響。
（4）制備納米氧化鋅
吳振玉等[15]以熱鍍鋅渣為原料，分步加入兩種不同極性的表面活性劑，采用化學沉淀法制得白色納米氧化鋅粉末，并對其光學性能和抗菌性能進行了研究。研究了反應時間、混合方式和速度、洗滌條件等對氧化鋅粒徑的影響，所得產品為六方晶體氧化鋅。研究發(fā)現(xiàn)所制備的納米氧化鋅的可見光透過率高，紫外屏蔽作用很強，并且具有很強的殺菌能力，尤其在光照的情況下。
馬紅周等[16]以硫酸浸出熱鍍鋅渣獲得硫酸鋅溶液和飽和碳酸氫銨溶液為原料，用直接沉淀法制備出了平均粒徑20nm左右的納米氧化鋅。進行了沉淀反應溫度、NH4HCO3滴加速度、終點pH等因素對前驅體粒徑影響的相關實驗研究，并通過控制焙解溫度、焙解時間使得產品氧化鋅粒徑達到納米級。其主要工藝參數(shù)為反應溫度55℃，飽和碳酸氫銨的加入速度為4mL/min，沉淀終點pH在7的情況下可獲得1.6μm的堿式碳酸鋅前驅體，在600℃下焙燒60min可獲得20nm左右的納米氧化鋅。
（5）制備鋅粉、超細鋅粉
鋅粉按粒度可分為普通鋅粉、超細鋅粉和納米鋅粉，其主要用途是在化工生產中作還原劑；作為生產富鋅油漆、富鋅涂料和其它防腐、環(huán)保等高性能涂料的關鍵原料。鋅粉的生產方法與其它粉體材料的生產方法基本相同。不同的用途，要求鋅粉具有某些特殊性質，也就誕生了相應的生產方法。冶金還原鋅粉采用噴吹法或氣相凝聚法[17]，化學電源用鋅粉采用電解法或霧化法，納米鋅粉一般采用間接法生產，要求以達到一定純度的鋅錠為原料，以氣相凝固法居多。
超細鋅粉的技術經濟指標為[18]：熔化池溫度為600~680℃，熔析池溫度為400~500℃；蒸發(fā)室上部溫度為1280~1300℃，下部溫度為930~1000℃，冷凝器內循環(huán)風量為1800~2000m3/h，溫度為150~200℃，冷卻水出口溫度40~50℃。鋅粉產量為3.0~3.5t/(爐·d)，超細鋅粉分配率大于80%，鋅回收率大于97.5%，直產率大于85%。
3 結語
綜上所述：熱鍍鋅渣回收利用方法較多，但工業(yè)化利用的較少。在鋼鐵行業(yè)，采用塔式鋅精餾爐處理熱鍍鋅渣，可以大規(guī)模批量生產0#鋅錠，符合工業(yè)化生產的需要，在邯鋼、鞍鋼、武鋼等鋼鐵都有成功經驗和借鑒價值，此項目在行業(yè)內具有很強的可操作性和推廣性。
將熱鍍鋅渣加工成鋅錠一方面可完全回收鍍鋅生產線產生的鋅渣，實現(xiàn)資源的綜合利用，提高再生鋅回收率；另一方面將加工成的鋅錠又返回到鍍鋅生產線現(xiàn)場工藝中，解決鍍鋅生產系統(tǒng)中所需的鋅錠原料，降低生產成本，實現(xiàn)了短流程閉路循環(huán)利用，具有顯著的經濟效益和社會效益。
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