印文寶1 張宇晨2 劉豐力3 趙海永4
(1.鞍山華泰環能工程技術有限公司，2.中冶焦耐工程技術有限公司，
3.賽鼎工程有限公司，4.東營市行政審批服務局)
摘要：文章介紹了多種末端脫硝和前端脫硝的控制氮氧化物排放的重要技術。其中焦爐煤氣脫氫尾氣(或解析氣)摻混煙道廢氣的調質技術是前端脫硝技術之一。從理論基礎、工藝流程、參數確定、數值模擬分析和工藝實踐等多個方面進行了論述，說明該技術具有投資運行費用低、工藝技術路線簡單、無固廢液廢排放和改善焦爐高向加熱等優點。
關鍵詞：焦爐廢氣；前端脫硝；煤氣脫氫
大氣中的NO2是形成酸雨酸霧的主要污染物，同時破壞臭氧層，形成光化學煙霧，對人體有致毒作用。在燃燒過程中，NO2排放濃度必須嚴格控制。環境保護部制定了《煉焦化學工業污染物排放標準》-(GB 16171-2012)并于2012年10月1日起實施。規定大氣污染物NO2排放濃度限值：一般地區500mg/m3,重點地區150mg/m3。
焦化企業是NO2的主要來源之一。焦爐煤氣(COG)加熱時，NO2的排放濃度為800 ~2000mg/m3；混合煤氣(MG)加熱時，NO2的排放濃度為350~850mg/m3。
焦爐燃燒室立火道內的燃燒屬于典型的非預混-擴散燃燒。NO2生成機理主要有熱力型、燃料型和快速型。在焦爐加熱燃燒過程中產生的NO295%來自于熱力型。
1焦爐廢氣治理技術
1.1焦爐廢氣末端脫硝技術
目前國內主要采用廢氣末端脫硝技術控制氮氧化物排放。廢氣末端脫硝主要有以下幾種方法：
(1) 選擇性非催化還原(SNCR)
在一定溫度(~980℃)下廢氣中的NO2液氨或者尿素等還原劑還原為氮氣。
(2) 選擇性催化還原(SCR)
在一定溫度(300 ~350℃)和催化劑作用下，廢氣中的NO2與還原劑(液氨)反應被還原為氮氣。
(3) 液體吸收法
NO2是酸性氣體，可采用水或某些堿性溶液來吸收，以硝酸鹽等形式回收廢氣中的NO2，達到綜合利用的目的。
(4) 吸附法
采用固體吸附劑吸附廢氣中的NO2, 在一定條件下脫附NO2回收利用，使吸附劑再生回用。
末端脫硝還包括活性焦法、燃燒法、石灰-石膏法、電子束照射法等，其中石灰-石膏法可同時脫除煙氣中的SO2和NO2是一種值得推廣的方法。
1.2焦爐廢氣前端脫硝技術
1.2.1焦爐自動監測
焦爐自動監測可以對炭化室爐墻進行實時監測并采集溫度、壓力和影像等數據，數據經數學模型分析后，反饋給焦爐生產中央控制室并由作業人員或者DCS系統及時進行焦爐熱工調節。
以工業成像技術和自動測溫、測壓技術為基礎的焦爐自動監控系統可以對焦爐生產狀態進行實時準確地記錄和顯示，根據系統對焦爐潛在風險分析和診斷做出應急響應預案，以實現廢氣中污染物排放控制。
1.2.2焦爐爐體結構
根據NO2生成機理，采用廢氣循環、分段加熱和差分加熱等技術優化焦爐燃燒室立火道燃燒狀態，降低焦爐廢氣中NO2的排放濃度。
1.2.3廢氣回配技術
助燃空氣摻混煙道廢氣是熱工窯爐和燃燒器普遍采用的低氮燃燒技術之一，在鍋爐、燃氣輪機和工業燃燒器中被廣泛使用，即傳統的廢氣外部再循環技術。
1.2.4焦爐熱工調節
通過調節煤氣和空氣的均勻性來改善焦爐溫度制度和壓力制度。熱工調節可以使焦爐燃燒室立火道橫排溫度均勻性系數(心)提高，避免局部高溫以降低NO2的排放濃度。
2焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝研究
焦爐煤氣富含55% -65%氫氣，氫氣的著火溫度低、燃燒速度快和熱值高等性質，使焦爐煤氣在焦爐燃燒室立火道中的燃燒火焰短且容易形成局部高溫區。焦爐煤氣脫氫尾氣(或解析氣)摻混煙道廢氣的調質技術可以減緩火焰傳播速度并且降低火焰鋒面溫度，減少NO2的生成量。
2.1焦爐煤氣調質的理論基礎
焦爐煤氣組分中的氫氣發熱量最高，其低位發熱量為120370kJ/kg,約為純碳發熱量的4倍。另外氫氣是自然界中最小的分子，其性質活潑且擴散速度快，因此焦爐煤氣的著火溫度低且火焰傳播速度快。
火焰傳播速度理論主要包括三種。第一是熱理論，認為控制火焰傳播的主要機理為從反應區到未燃區的熱傳導；第二是擴散理論，認為來自反應區鏈載體的逆向擴散是控制層流火焰傳播的主要因素；第三是綜合理論，即認為熱的傳導和活性粒子的擴散，對火焰傳播可能有同等重要的影響。
當絕熱火焰溫度超過2773K時，離解反應易于進行，大大增加自由基的濃度。作為鏈載體的自由基的擴散，既促進了反應，又增加了火焰速度。許多實際火焰的數據證明，H原子濃度的增加對增大火焰傳播的作用十分顯著。
添加惰性物質，一方面直接影響燃燒溫度, 從而影響燃燒速度；另一方面，也是主要方面,通過影響可燃混合氣體的物理性質來影響火焰傳播速度。
2.2焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝
氫氣是焦化企業化工聯產的重要原料，無論是苯加氫工藝、蔥油加氫工藝還是煤焦油加氫工藝等都離不開氫氣，氫氣是碳一化工的關鍵要素。焦爐煤氣脫氫工藝為焦化企業化工聯產提供氫源，脫氫尾氣（或解析氣）摻混煙道廢氣的調質技術可以有效降低焦爐廢氣中的NO2生成量。因此，焦化企業化工聯產的同時應用焦爐煤氣調質技術既可以生產高附加值的化工產品，又可以實現焦爐廢氣前端脫硝，還可以節省焦爐廢氣末端治理的建設投資和運行成本。
2. 2.1焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝流程
煤氣儲柜中的焦爐煤氣深度凈化后，經壓縮機升壓輸入氣體分離膜（或變壓吸附）裝置中進行焦爐煤氣脫氫，得到氫氣和脫氫尾氣（或解析氣）兩種產品。煙道廢氣由風機自煙道中引出，在混合器中與脫氫尾氣（或解析氣）按照設定的比例摻混調質為混合煤氣,混合煤氣經換熱器回收顯熱后送回焦爐的加熱煤氣回爐管路系統用于焦爐加熱，見圖1。
值得注意的是，焦化企業已有的回爐煤氣管路系統和焦爐爐體結構是很難改變的。此外改變焦爐溫度場和壓力場將直接影響產品質量和生產操作制度，同時帶來生產安全隱患，這些都是焦化企業廢氣治理很難逾越的難題。焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝技術的優勢是最大限度地利用焦化企業已有工藝設備和裝置，在不改變生產制度、焦爐溫度場和壓力場的前提下，實現焦爐廢氣的高效脫硝。
焦爐煤氣脫氫裝置與化工聯產工藝裝置同時設計、建設和投產，焦爐煤氣調質技術利用已有脫氫裝置的脫氫尾氣，可以降低廢氣前端脫硝的建設投資和運行成本；另外焦爐煤氣脫氫前必須進行深度凈化以脫除焦爐煤氣中的微量雜質，例如：H2S,有機硫、氨、氤化物、荼和苯等。因此，焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝可以同時實現脫除廢氣中的NO2和SO2的作用。
2.2.2焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝參數
基于2x50孔4. 3m搗固焦爐生產數據：單孔裝煤量18 t （干煤）、回爐煤氣流量16000 m3/h （干）和焦爐煤氣熱值約4135 X4. 18 kJ/m3,合理確定廢氣前端脫硝的工藝參數。
結合理論分析、技術經濟分析和全廠氫氣平衡等因素，混合煤氣組分的確定原則如下：首先，根據企業加氫工藝的氫氣需求量，確定焦爐煤氣中氫氣的回收率約80% ,見表1。
其次，保證已有生產裝置和焦爐的溫度場和壓力場等工藝參數不變，混合煤氣的參數（熱值和流量）應與正常生產下的焦爐煤氣的參數完全相同，最大限度地利用現有生產設施和保持現有生產操作制度，實現節省投資和降低運行成本的目的。
2.3焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝模擬
基于上述確定的生產工藝參數、混合煤氣組成和實際生產的邊界條件，應用Ansys基于有限體積單元法的計算流體力學軟件CEX,選擇兩種典型工藝參數進行對比數值分析。
（1） 混合煤氣加熱（H2比約20%）
模擬結果：增加了火焰長度，改善焦爐高向加熱，使立火道高向溫差小且溫度場分布均勻。
同時火焰鋒面高溫區域面積占比減小，可以減少熱力型NO2的生成量，NO2 < 150mg/m3。
（2） 脫氫尾氣（或解析氣）加熱（H2比約0%）
模擬結果：立火道高向溫差中等，溫度場分布較均勻，在一定程度上利于焦爐高向加熱。同時，火焰鋒面高溫區域面積占比大，增加熱力型NO2的生成量，NO2 <450mg/m3。
綜合分析，前述理論分析表明，H原子濃度的增加加快了火焰傳播速度，降低煤氣中H2的含量有利于減緩火焰傳播速度從而降低火焰鋒面溫度；加入惰性物質后，火焰拉長，改善了焦爐高向加熱，基礎理論與數值分析結果基本一致。
雖然脫氫尾氣（或解析氣）中比的含量幾乎為零，可以減緩燃燒速度且降低火焰鋒面溫度，但是脫氫尾氣的熱值卻遠高于混合煤氣和焦爐煤氣且可燃組分濃度高，使燃燒火焰高溫區域占比較大,從而抵消了焦爐煤氣脫氫帶來的益處。
2.4焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝工藝實踐
上世紀80年代初，本溪鋼鐵公司焦化廠進行了用氮氣貧化焦爐煤氣，以改善焦爐高向加熱的工業實踐。實驗結果表明，焦爐煤氣用惰性氣體貧化后明顯改善了焦爐的高向加熱，從而提高了焦炭和化產品的質量。該工業實踐說明降低可燃組分濃度有利于減緩燃燒速度，降低廢氣中NO2的排放濃度。
河北地區部分獨立焦化企業配套蔥油加氫、苯加氫和煤焦油加氫工藝單元，焦爐煤氣脫氫尾氣（或解析氣）宜接返回焦爐回爐煤氣管道系統用于焦爐加熱，燃燒廢氣中NO2的濃度在400~500mg/m3之間，達到了《煉焦化學工業污染物排放標準》-（GB 16171 -2012）規定的大氣污染物NO2排放濃度限值的要求。該工業實踐說明了焦爐煤氣脫氫有利于降低火焰傳播速度，從而降低廢氣中NO2的排放濃度。
上述工業實踐證明了燃燒學理論中對于燃燒過程中污染物控制方法的正確性，為焦爐廢氣前端脫硝技術提供了有力的工業實驗依據，為焦化企業特別是獨立焦化企業實現化工聯產和環保治理一體化指明了前進道路。
3結論
焦爐煤氣脫氫工藝為焦化企業特別是獨立焦化企業延伸產業鏈條提供氫源，是實現焦化企業化產品深加工和化工聯產的前置工藝。焦爐煤氣脫氫尾氣（或解析氣）摻混煙道廢氣的調質技術，既可以降低焦爐廢氣的SO2排放濃度（焦爐煤氣深度凈化），又可以減少NOx的生成量。相對于末端廢氣脫硝技術而言，焦爐煤氣調質的廢氣前端脫硝技術沒有催化劑和還原劑（液氨或尿素）的消耗，也沒有固體廢棄物（干法脫硫固體廢棄物）和液體廢棄物（濕法脫硫液體廢棄物）的二次污染物排放。