印文寶¹  張宇晨²   劉豐力³  趙海永⁴

(1.鞍山華泰環(huán)能工程技術(shù)有限公司，2.中冶焦耐工程技術(shù)有限公司，

3.賽鼎工程有限公司，4.東營(yíng)市行政審批服務(wù)局)

摘要：文章介紹了多種末端脫硝和前端脫硝的控制氮氧化物排放的重要技術(shù)。其中焦?fàn)t煤氣脫氫尾氣(或解析氣)摻混煙道廢氣的調(diào)質(zhì)技術(shù)是前端脫硝技術(shù)之一。從理論基礎(chǔ)、工藝流程、參數(shù)確定、數(shù)值模擬分析和工藝實(shí)踐等多個(gè)方面進(jìn)行了論述，說(shuō)明該技術(shù)具有投資運(yùn)行費(fèi)用低、工藝技術(shù)路線簡(jiǎn)單、無(wú)固廢液廢排放和改善焦?fàn)t高向加熱等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t廢氣；前端脫硝；煤氣脫氫

大氣中的NO₂是形成酸雨酸霧的主要污染物，同時(shí)破壞臭氧層，形成光化學(xué)煙霧，對(duì)人體有致毒作用。在燃燒過(guò)程中，NO₂排放濃度必須嚴(yán)格控制。環(huán)境保護(hù)部制定了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》-(GB 16171-2012)并于2012年10月1日起實(shí)施。規(guī)定大氣污染物NO₂排放濃度限值：一般地區(qū)500mg/m3,重點(diǎn)地區(qū)150mg/m³。

焦化企業(yè)是NO₂的主要來(lái)源之一。焦?fàn)t煤氣(COG)加熱時(shí)，NO₂的排放濃度為800 ~2000mg/m3；混合煤氣(MG)加熱時(shí)，NO₂的排放濃度為350~850mg/m³。 

焦?fàn)t燃燒室立火道內(nèi)的燃燒屬于典型的非預(yù)混-擴(kuò)散燃燒。NO₂生成機(jī)理主要有熱力型、燃料型和快速型。在焦?fàn)t加熱燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO₂95%來(lái)自于熱力型。

1焦?fàn)t廢氣治理技術(shù)

1.1焦?fàn)t廢氣末端脫硝技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)主要采用廢氣末端脫硝技術(shù)控制氮氧化物排放。廢氣末端脫硝主要有以下幾種方法：

(1) 選擇性非催化還原(SNCR)

在一定溫度(~980℃)下廢氣中的NO₂液氨或者尿素等還原劑還原為氮?dú)狻?/p>

(2) 選擇性催化還原(SCR)

在一定溫度(300 ~350℃)和催化劑作用下，廢氣中的NO₂與還原劑(液氨)反應(yīng)被還原為氮?dú)狻?/p>

(3) 液體吸收法

NO₂是酸性氣體，可采用水或某些堿性溶液來(lái)吸收，以硝酸鹽等形式回收廢氣中的NO₂，達(dá)到綜合利用的目的。

(4) 吸附法

采用固體吸附劑吸附廢氣中的NO₂, 在一定條件下脫附NO₂回收利用，使吸附劑再生回用。

末端脫硝還包括活性焦法、燃燒法、石灰-石膏法、電子束照射法等，其中石灰-石膏法可同時(shí)脫除煙氣中的SO₂和NO₂是一種值得推廣的方法。

1.2焦?fàn)t廢氣前端脫硝技術(shù)

1.2.1焦?fàn)t自動(dòng)監(jiān)測(cè)

焦?fàn)t自動(dòng)監(jiān)測(cè)可以對(duì)炭化室爐墻進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并采集溫度、壓力和影像等數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)模型分析后，反饋給焦?fàn)t生產(chǎn)中央控制室并由作業(yè)人員或者DCS系統(tǒng)及時(shí)進(jìn)行焦?fàn)t熱工調(diào)節(jié)。

以工業(yè)成像技術(shù)和自動(dòng)測(cè)溫、測(cè)壓技術(shù)為基礎(chǔ)的焦?fàn)t自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)可以對(duì)焦?fàn)t生產(chǎn)狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地記錄和顯示，根據(jù)系統(tǒng)對(duì)焦?fàn)t潛在風(fēng)險(xiǎn)分析和診斷做出應(yīng)急響應(yīng)預(yù)案，以實(shí)現(xiàn)廢氣中污染物排放控制。

1.2.2焦?fàn)t爐體結(jié)構(gòu)

根據(jù)NO₂生成機(jī)理，采用廢氣循環(huán)、分段加熱和差分加熱等技術(shù)優(yōu)化焦?fàn)t燃燒室立火道燃燒狀態(tài)，降低焦?fàn)t廢氣中NO₂的排放濃度。

1.2.3廢氣回配技術(shù)

助燃空氣摻混煙道廢氣是熱工窯爐和燃燒器普遍采用的低氮燃燒技術(shù)之一，在鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)和工業(yè)燃燒器中被廣泛使用，即傳統(tǒng)的廢氣外部再循環(huán)技術(shù)。

1.2.4焦?fàn)t熱工調(diào)節(jié)

通過(guò)調(diào)節(jié)煤氣和空氣的均勻性來(lái)改善焦?fàn)t溫度制度和壓力制度。熱工調(diào)節(jié)可以使焦?fàn)t燃燒室立火道橫排溫度均勻性系數(shù)(心)提高，避免局部高溫以降低NO₂的排放濃度。

2焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝研究

焦?fàn)t煤氣富含55% -65%氫氣，氫氣的著火溫度低、燃燒速度快和熱值高等性質(zhì)，使焦?fàn)t煤氣在焦?fàn)t燃燒室立火道中的燃燒火焰短且容易形成局部高溫區(qū)。焦?fàn)t煤氣脫氫尾氣(或解析氣)摻混煙道廢氣的調(diào)質(zhì)技術(shù)可以減緩火焰?zhèn)鞑ニ俣炔⑶医档突鹧驿h面溫度，減少NO₂的生成量。

2.1焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的理論基礎(chǔ)

焦?fàn)t煤氣組分中的氫氣發(fā)熱量最高，其低位發(fā)熱量為120370kJ/kg,約為純碳發(fā)熱量的4倍。另外氫氣是自然界中最小的分子，其性質(zhì)活潑且擴(kuò)散速度快，因此焦?fàn)t煤氣的著火溫度低且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤臁?/p>

火焰?zhèn)鞑ニ俣壤碚撝饕ㄈN。第一是熱理論，認(rèn)為控制火焰?zhèn)鞑サ闹饕獧C(jī)理為從反應(yīng)區(qū)到未燃區(qū)的熱傳導(dǎo)；第二是擴(kuò)散理論，認(rèn)為來(lái)自反應(yīng)區(qū)鏈載體的逆向擴(kuò)散是控制層流火焰?zhèn)鞑サ闹饕蛩兀坏谌蔷C合理論，即認(rèn)為熱的傳導(dǎo)和活性粒子的擴(kuò)散，對(duì)火焰?zhèn)鞑タ赡苡型戎匾挠绊憽?/p>

當(dāng)絕熱火焰溫度超過(guò)2773K時(shí)，離解反應(yīng)易于進(jìn)行，大大增加自由基的濃度。作為鏈載體的自由基的擴(kuò)散，既促進(jìn)了反應(yīng)，又增加了火焰速度。許多實(shí)際火焰的數(shù)據(jù)證明，H原子濃度的增加對(duì)增大火焰?zhèn)鞑サ淖饔檬诛@著。

添加惰性物質(zhì)，一方面直接影響燃燒溫度, 從而影響燃燒速度；另一方面，也是主要方面,通過(guò)影響可燃混合氣體的物理性質(zhì)來(lái)影響火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

2.2焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝

氫氣是焦化企業(yè)化工聯(lián)產(chǎn)的重要原料，無(wú)論是苯加氫工藝、蔥油加氫工藝還是煤焦油加氫工藝等都離不開(kāi)氫氣，氫氣是碳一化工的關(guān)鍵要素。焦?fàn)t煤氣脫氫工藝為焦化企業(yè)化工聯(lián)產(chǎn)提供氫源，脫氫尾氣（或解析氣）摻混煙道廢氣的調(diào)質(zhì)技術(shù)可以有效降低焦?fàn)t廢氣中的NO₂生成量。因此，焦化企業(yè)化工聯(lián)產(chǎn)的同時(shí)應(yīng)用焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)技術(shù)既可以生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，又可以實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t廢氣前端脫硝，還可以節(jié)省焦?fàn)t廢氣末端治理的建設(shè)投資和運(yùn)行成本。

2. 2.1焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝流程

煤氣儲(chǔ)柜中的焦?fàn)t煤氣深度凈化后，經(jīng)壓縮機(jī)升壓輸入氣體分離膜（或變壓吸附）裝置中進(jìn)行焦?fàn)t煤氣脫氫，得到氫氣和脫氫尾氣（或解析氣）兩種產(chǎn)品。煙道廢氣由風(fēng)機(jī)自煙道中引出，在混合器中與脫氫尾氣（或解析氣）按照設(shè)定的比例摻混調(diào)質(zhì)為混合煤氣,混合煤氣經(jīng)換熱器回收顯熱后送回焦?fàn)t的加熱煤氣回爐管路系統(tǒng)用于焦?fàn)t加熱，見(jiàn)圖1。

值得注意的是，焦化企業(yè)已有的回爐煤氣管路系統(tǒng)和焦?fàn)t爐體結(jié)構(gòu)是很難改變的。此外改變焦?fàn)t溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)操作制度，同時(shí)帶來(lái)生產(chǎn)安全隱患，這些都是焦化企業(yè)廢氣治理很難逾越的難題。焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是最大限度地利用焦化企業(yè)已有工藝設(shè)備和裝置，在不改變生產(chǎn)制度、焦?fàn)t溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的前提下，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t廢氣的高效脫硝。

焦?fàn)t煤氣脫氫裝置與化工聯(lián)產(chǎn)工藝裝置同時(shí)設(shè)計(jì)、建設(shè)和投產(chǎn)，焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)技術(shù)利用已有脫氫裝置的脫氫尾氣，可以降低廢氣前端脫硝的建設(shè)投資和運(yùn)行成本；另外焦?fàn)t煤氣脫氫前必須進(jìn)行深度凈化以脫除焦?fàn)t煤氣中的微量雜質(zhì)，例如：H₂S,有機(jī)硫、氨、氤化物、荼和苯等。因此，焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫除廢氣中的NO₂和SO₂的作用。

2.2.2焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝參數(shù)

基于2x50孔4. 3m搗固焦?fàn)t生產(chǎn)數(shù)據(jù)：?jiǎn)慰籽b煤量18 t （干煤）、回爐煤氣流量16000 m3/h （干）和焦?fàn)t煤氣熱值約4135 X4. 18 kJ/m³,合理確定廢氣前端脫硝的工藝參數(shù)。

結(jié)合理論分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和全廠氫氣平衡等因素，混合煤氣組分的確定原則如下：首先，根據(jù)企業(yè)加氫工藝的氫氣需求量，確定焦?fàn)t煤氣中氫氣的回收率約80% ,見(jiàn)表1。

其次，保證已有生產(chǎn)裝置和焦?fàn)t的溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)等工藝參數(shù)不變，混合煤氣的參數(shù)（熱值和流量）應(yīng)與正常生產(chǎn)下的焦?fàn)t煤氣的參數(shù)完全相同，最大限度地利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)施和保持現(xiàn)有生產(chǎn)操作制度，實(shí)現(xiàn)節(jié)省投資和降低運(yùn)行成本的目的。

2.3焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝模擬

基于上述確定的生產(chǎn)工藝參數(shù)、混合煤氣組成和實(shí)際生產(chǎn)的邊界條件，應(yīng)用Ansys基于有限體積單元法的計(jì)算流體力學(xué)軟件CEX,選擇兩種典型工藝參數(shù)進(jìn)行對(duì)比數(shù)值分析。

（1） 混合煤氣加熱（H₂比約20%）

模擬結(jié)果：增加了火焰長(zhǎng)度，改善焦?fàn)t高向加熱，使立火道高向溫差小且溫度場(chǎng)分布均勻。

同時(shí)火焰鋒面高溫區(qū)域面積占比減小，可以減少熱力型NO₂的生成量，NO₂ < 150mg/m³。 

（2） 脫氫尾氣（或解析氣）加熱（H₂比約0%）

模擬結(jié)果：立火道高向溫差中等，溫度場(chǎng)分布較均勻，在一定程度上利于焦?fàn)t高向加熱。同時(shí)，火焰鋒面高溫區(qū)域面積占比大，增加熱力型NO₂的生成量，NO₂ <450mg/m³。

綜合分析，前述理論分析表明，H原子濃度的增加加快了火焰?zhèn)鞑ニ俣龋档兔簹庵蠬₂的含量有利于減緩火焰?zhèn)鞑ニ俣葟亩档突鹧驿h面溫度；加入惰性物質(zhì)后，火焰拉長(zhǎng)，改善了焦?fàn)t高向加熱，基礎(chǔ)理論與數(shù)值分析結(jié)果基本一致。

雖然脫氫尾氣（或解析氣）中比的含量幾乎為零，可以減緩燃燒速度且降低火焰鋒面溫度，但是脫氫尾氣的熱值卻遠(yuǎn)高于混合煤氣和焦?fàn)t煤氣且可燃組分濃度高，使燃燒火焰高溫區(qū)域占比較大,從而抵消了焦?fàn)t煤氣脫氫帶來(lái)的益處。

2.4焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝工藝實(shí)踐

上世紀(jì)80年代初，本溪鋼鐵公司焦化廠進(jìn)行了用氮?dú)庳毣範(fàn)t煤氣，以改善焦?fàn)t高向加熱的工業(yè)實(shí)踐。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焦?fàn)t煤氣用惰性氣體貧化后明顯改善了焦?fàn)t的高向加熱，從而提高了焦炭和化產(chǎn)品的質(zhì)量。該工業(yè)實(shí)踐說(shuō)明降低可燃組分濃度有利于減緩燃燒速度，降低廢氣中NO₂的排放濃度。

河北地區(qū)部分獨(dú)立焦化企業(yè)配套蔥油加氫、苯加氫和煤焦油加氫工藝單元，焦?fàn)t煤氣脫氫尾氣（或解析氣）宜接返回焦?fàn)t回爐煤氣管道系統(tǒng)用于焦?fàn)t加熱，燃燒廢氣中NO₂的濃度在400~500mg/m³之間，達(dá)到了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》-（GB 16171 -2012）規(guī)定的大氣污染物NO₂排放濃度限值的要求。該工業(yè)實(shí)踐說(shuō)明了焦?fàn)t煤氣脫氫有利于降低火焰?zhèn)鞑ニ俣龋瑥亩档蛷U氣中NO₂的排放濃度。

上述工業(yè)實(shí)踐證明了燃燒學(xué)理論中對(duì)于燃燒過(guò)程中污染物控制方法的正確性，為焦?fàn)t廢氣前端脫硝技術(shù)提供了有力的工業(yè)實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為焦化企業(yè)特別是獨(dú)立焦化企業(yè)實(shí)現(xiàn)化工聯(lián)產(chǎn)和環(huán)保治理一體化指明了前進(jìn)道路。

3結(jié)論

焦?fàn)t煤氣脫氫工藝為焦化企業(yè)特別是獨(dú)立焦化企業(yè)延伸產(chǎn)業(yè)鏈條提供氫源，是實(shí)現(xiàn)焦化企業(yè)化產(chǎn)品深加工和化工聯(lián)產(chǎn)的前置工藝。焦?fàn)t煤氣脫氫尾氣（或解析氣）摻混煙道廢氣的調(diào)質(zhì)技術(shù)，既可以降低焦?fàn)t廢氣的SO₂排放濃度（焦?fàn)t煤氣深度凈化），又可以減少NOx的生成量。相對(duì)于末端廢氣脫硝技術(shù)而言，焦?fàn)t煤氣調(diào)質(zhì)的廢氣前端脫硝技術(shù)沒(méi)有催化劑和還原劑（液氨或尿素）的消耗，也沒(méi)有固體廢棄物（干法脫硫固體廢棄物）和液體廢棄物（濕法脫硫液體廢棄物）的二次污染物排放。