常 進1 陳黔湘2 張東升1 劉清才2 肖揚武1 任 山2
(1首鋼水城鋼鐵 (集團) 有限責任公司，2重慶大學材料科學與工程學院))
摘 要：文章采用四種典型煉焦煤種進行配煤煉焦，研究在煉焦過程中煤的炭化行為。利用XRD、 TG 等技術手段，通過混煤在結焦過程中的結構分析和熱解分析，得出煤在煉焦過程中的炭化規律如下: (1) 在結焦的炭化過程中，微晶的堆砌度和延展度得到了提升； (2) 在380 ~ 600℃之間，焦煤發生的物理化學變化最強烈，分解速率最快； (3) 900℃ 之后，生成結構性質穩定的焦炭。
關鍵詞：配煤；煉焦；炭化行為
我國作為一個煤炭大國，具有豐富的煤炭資源，但國內可利用的煉焦煤資源比例相對較小，而我國又是煉焦用煤大國?每年需要依靠進口部分煉焦煤才能滿足需求[1] ，因此，如何有效合理地配煤從而優化煉焦煤資源引起了眾多學者的關注。楊明平[2] 等認為，添加 3％ ~ 5％ 的焦粉可以代替瘦煤進行焦粉配煤煉焦，所得焦炭的 焦率明顯增加，武晨曉[3] 研究認為，適當添加黏結性好的高硫氣肥煤和肥煤可用于煉 焦配煤，并且配煤的工業性質及黏結性等指標具有近似的數學加權性，季斌[4] 等人研究氣煤配煤煉焦對焦炭熱性質及孔結構的影響。結果表明: 在配煤煉焦中，肥煤對氣煤的包容能力最強，氣煤配比應以肥煤為基數加以控制。
縱觀以往對配煤煉焦的研究，一般是從煉焦煤的性質、 配煤工藝或加入添加劑等角度來研究，而忽略了配煤在煉焦過程中的炭化行為。因此，研究配煤在結焦過程中的炭化行為，有利于了解配煤煉焦過程的炭化機理和加深對焦炭基本性質的認識[5] 。 文章采用4種常用煉焦煤進行配煤煉焦，結合X射線衍射分析 (XRD) 及熱分析 (TG 和 DTG) 研究配煤在煉焦過程中的炭化行為，為優化配煤結構奠定理論基礎，指導配煤煉焦，從而達到合理利用煉焦煤資源，降低煉焦煤原料成本的目的。
1 實驗研究
實驗用煤包括主焦煤、 1 / 3 焦煤、 肥煤和瘦煤4種煤樣，分別取自重慶南桐、 山西霍西、 山西河東和四川廣安等地。將 4種煤樣按照4∶4∶1∶1的比例進行混合，采用 2kg 鐵罐配煤煉焦法煉焦， 將4 種單一煤樣和混煤及制得焦炭的元素分析、 工業分析和焦炭強度分別按照國家標準(GB / T31391 － 2015，GB / T212－2008，GB / T4000 －2008 和 GB /T4511測定，結果見表1和表2。煤樣的黏結性指標和可磨性指標分別按照國家標準 (GB/ T5447－1997，GB / T2565－2014 和 GB / T5448－ 1997) 測定，測試結果見表3。
從表1和表2 中可以看出，單一煤樣的 C、H 元素含量很高，同時瘦煤的含硫量也較高，通過比例混合使得混煤含硫量降低，揮發分保持在20％ 以上，通過對焦炭質量的檢測，混煤焦炭的抗碎強度 M25高于 90％ ，耐磨強度M10低于5％ ，表明焦炭具有良好的冷態強度，混煤焦炭的反應性CRI 達 1798％ ，反應后強度 CSR達 6777％。
說明混煤制得焦炭具有良好的抗CO2反應能力和很好的熱態強度，可以起到支撐作用，這主要是因為混煤中混入了10％ 的瘦煤， 結合表3中 煤樣的粘結性指數G和自由膨脹系數FSI，可以看出混煤良好的黏結性能在一定程度上決定了焦炭的質量，混煤良好的可磨性指數表明煤樣容易研磨。
將混煤分別在 350、 650 和 950℃ 并且有氮氣保護的條件下以 5℃ / min 加熱，得到的炭化產物作 XRD分析，將混煤在氮氣氣氛下做差熱分析，升溫速率為 15℃ / min，得到TG曲線及DTG 曲線。
2 實驗結果與分析
2.1結構分析
煤是由多種有機物和少量無機礦物組成的混合物，其中有機物是以芳香核為核心組成的高分子有機聚合物，它的基本單元是聚合的芳香核，其周邊帶有側鏈。在結焦過程中，煤的芳香核上的側鏈會隨著溫度的升高而脫落分解，芳香核則縮合并稠環化，形成微晶結構，這種微晶結構與石墨晶體相似[6] 。一般都以石墨晶體結構為參考研究焦炭的結構變化，芳香層面層間距d002 ，堆積高度 Lc和層面直徑La 通常作為研究和分析晶體的結構參數，微晶結構如圖1。
2.2.1XRD 分析
圖 2為混煤在不同溫度下結焦產物的 XRD圖。分別處于 26°和 43°的衍射角2θ 與石墨晶體中002 峰帶和100 峰帶的峰位大致符合[7] 。002 峰帶對應著芳香微晶碳的定向程度和網片層高度，峰形越高越尖表示芳香碳網定向性越好，100 峰帶對應著芳香環的縮合程度和網片層大小，峰形越高越尖表示微晶碳網尺寸越大[8]。在650℃ 之前，002 峰帶變化不大，100 峰帶衍射強度也不明顯? 說明煤在低溫下芳香碳網層片排列的有序度較差，芳香碳網較小；650℃ 之后，002 峰形變得高且尖銳，同時100 峰帶強度也變得明顯，說明芳香結構整體排列有序化，碳網結構更加穩定。峰帶的變化可能是因為芳香核周邊的側鏈吸收足夠的熱能，發生裂解和脫落，使得其芳環縮合程度升高，空間結構排列更加有序規則化，這與前人對焦煤衍射圖譜的分析一致[9]。 此外，衍射角為 21°的吸收峰，主要是由煤中的硅酸鹽等礦物質引起的。
2.1.2微晶結構參數
根據 XRD 圖譜，并結合 JADE軟件及數據庫，利用 Debye－ Scherrer公式，對所得到的圖譜進行分析，計算得出微晶參數: 芳香層面層間距 d002， 堆積高度Lc和層面直徑 La，公式如下[10] :
式中: λ 為X 射線波長， 取 λ ＝ 0.15418mm；β002 為 002 衍射峰半峰寬，nm， β100為100 衍射峰半峰寬，nm； θ002為002 衍射峰對應衍射角的半角 (°)；θ100 為100衍射峰對應衍射角的半角， (°)；K為系數，K1 ＝0.89，K2 ＝1.84。
結合圖 2，將計算出的 d002 ，Lc 和La 做關于隨溫度變化的曲線，如圖 3 所示。由圖可知， 隨著溫度的升高，芳香層面層間距 d002在減少，說明芳香層片與層片之間連接更加緊密和堅固，堆積高度 Lc的增加，說明炭化過程增加了焦煤的堆砌度，使層片排列更加整齊， 層面直徑La的 增加，說明焦煤的延展度得到了提升，芳環之間產生的接合作用，使芳香結構有序化，碳網結構更加穩定。
2.2熱重分析
圖 4 是混煤的熱重分析 ( TG與DTG) 曲線，從圖中可以看出，40 ~380℃ 是混煤熱解的干燥脫氣階段，主要析出煤樣中的水分和輕質的氣體， 煤的外形和分子結構基本不變，在 120℃之前完成脫水，200℃ 左右完成脫 CH4 、 CO2 和N2 。380 ~ 600℃是煤的活潑熱分解階段，煤分解生成了大量的烷烴、 烯烴、 碳氧化物和蒸氣態焦油[11] ，煤也會在這一階段經過復雜的物理化學變化，形成氣、 液、 固三相共存的膠質體，膠質體決定煤的黏結性和結焦性，在550℃ 左右結成半焦，600 ~ 1000℃ 是煤的熱縮聚階段，半焦體積收縮，密度逐漸增大，變成焦炭，同時析出大量的 H2 、 少量的 CH4 和碳氧化物，在DTG 曲線的 780℃有一個較小的熱解速率峰，這個峰就是焦煤中芳香結構相互縮聚析出氫氣的峰[12] 。
3 結論
結合混煤在制焦過程中的結構分析和熱重分析，可以得出實驗中配煤在制焦過程中的炭化行為。在結焦過程中，混煤的微晶空間結構在逐漸有序化和晶體化，微晶的堆砌度和延展度也得到提升，同時隨著溫度的不斷升高，先析出 CH4 、CO2 和 N2 ，再析出烷烴、 稀烴和焦油等。最后析出大量的 H2和少量的碳氧化物。在 380 ~ 600℃之間，煤樣發生的物理化學變化最強烈，分解速率最快，生成的膠質體決定焦炭的黏結特性和結焦特性，900℃ 之后，生成結構性質穩定的焦炭，完成整個炭化反應。
參考文獻
[1] 黃文輝，楊 起，唐修義等中國煉焦煤資源分布特點與深部資源潛力分析 [Ｊ]. 中國煤炭地質，2010，22 (5): 1－6
[2] 楊明平，彭榮華，文杰強等焦粉配煤煉焦的研究 [Ｊ]. 煤炭科學技術，2003，31 (11): 7－10
[3] 武晨曉 東龐煤礦高硫煤配煤煉焦的研究與應用 [Ｊ]. 潔凈煤技術，2013，19 (1): 61－64
[4] 季 斌，位革老，張鳳桐等 氣煤配煤煉焦對焦炭熱性質及孔結構的影響 [Ｊ]. 煤炭科學技術，2015，43 (5): 139 －143
[5] 張永發，張慧榮，田 芳等 無煙粉煤成型塊炭化行為及熱解氣體生成規律 [Ｊ]. 煤炭學報，2011，36 (4): 670 －675
[6] 田永勝，王光輝，曾丹林等 煤的變質程度對焦炭 性質影響的研究 [Ｊ]. 煤炭轉化，2010，33 (1): 37 －39，43
[7] 黃 勝， 吳幼青，吳詩勇等 高溫氣相炭化焦的物理結構及 CO2 氣化活性 [Ｊ]. 華東理工大學學報(自然科學版)，2011，37 (1): 26 －31
[8] 武建軍，周國莉，高志遠等 半焦制鑄造型焦的碳微晶結構X－ 衍射分析 [Ｊ]. 煤炭學報，2009，34(12): 1693 －1696
[9] 郭云飛 煤焦混合成型及成型焦氣化反應特性研究 [Ｄ]. 太原: 太原理工大學，2016
[10] 王 琪 大尺寸型煤炭化過程收縮特性及動力學研究 [Ｄ]. 太原: 太原理工大學，2015
[11] 郭愛萍 寧東煤的熱解過程分析 [Ｄ]. 銀川: 寧夏大學，2013
[12] 郭慧卿， 謝麗麗， 董雪松等 熱重法研究介休煤的熱解與燃燒特性[Ｊ]. 廣州化工， 2014，42 (5): 40 －43