孫 崇 何志軍 湛文龍 王 煜 朱浩斌 張豐皓 張軍紅 龐清海

(遼寧科技大學材料與冶金學院)

摘 要：對原樣焦炭、 二次加熱至1100℃的焦炭、 二次加熱至 1300℃的焦炭進行X射線衍射分析、 氣孔結構和光學組織測試分析基礎上， 利用 HCT －2 型高溫熱重分析儀在 CO₂ 的氣氛下進行焦炭氣化反應實驗。 結果表明: 隨著二次加熱溫度的提升，焦炭的石墨化程度加深，原樣焦炭、 加熱至 1100℃ 、 加熱至 1300℃ 的石墨化度 r₀ 分別是 0.004、0.036、0.169；焦炭的孔隙結構隨著加熱過程中灰分的遷移而改變，光學組織中活躍組分會隨著溫度的升高而減少，氣化溶損嚴重程度依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。綜合上述石墨化度、 光學組織成分測定結果和孔隙結構測定結果可知，焦炭的氣化程度主要由孔隙結構主導。 

關鍵詞：焦炭；石墨化度；氣孔結構；氣化反應；學組織

隨著低碳經濟時代的到來，焦炭資源面臨枯竭，環境壓力急劇增加，焦炭是煉鐵過程中能量流和物質流的主要載體，承擔著十分重要的作用。在高溫區焦炭是爐內唯一以固態存在的物料，焦比降低后焦炭作為骨架保證爐內透氣透液性的作用更為突出^[1－3]。如何選擇適宜的焦炭成為了新的挑戰，大噴煤技術的廣泛推廣以及高爐大型化對焦炭質量提出更加嚴格的要求；優質煉焦煤資源的枯竭以及對焦化行業污染物排放的嚴格控制使得生產優質焦炭面臨前所未有的壓力；高爐內有害元素量的增加，為焦炭質量評價帶來困難^[4－7]。 因此，亟需深入理解高爐內焦炭行為，為焦炭質量和性能評價提供參考依據，有效地為煉鐵和煉焦行業的銜接找到最優經濟點。

文章對二次加熱的焦炭進行微晶結構、 孔隙結構和光學組織結構研究，探討加熱過程其演變規律，又對其進行焦炭氣化實驗，探究焦炭結構的改變對氣化過程的影響，為高爐選擇適宜的焦炭提供新方向，更好地降低焦比節約能源。 

1 實驗樣品與研究方法

1.1  實驗樣品

實驗選用某鋼鐵企業高爐生產所用的小粒焦炭，粒度為40 ~50 mm，工業分析及元素分析見表 1。

將焦炭放入馬弗爐中按照預熱升溫制度分別加熱到1100和1300℃ ，保溫0.5h斷電冷卻至室溫后取出試樣，加熱及保溫過程中通入 N₂保護。 

1.2實驗研究方法

(1) 焦炭的微晶結構研究

用 XRD衍射儀對二次加熱后的焦炭進行檢測，設備為芬蘭進口 X｀Pertpowder衍射儀,電壓為 40 KV，電流為 40MA。測定條件為: 銅靶，掃描范圍 10~ 90 °，掃描速度 0.02°/min。

不同溫度下焦炭石墨化程度的三個特征值(堆積高度Lc、 微晶尺寸La 和層片間距 d₀₀₂ ) 及石墨化度r₀ 分別由 公式 (1) ~ (3) 計算：

式中: β 為最大半高寬； θ 為對應峰的角度； λ 為 X 射線波長； 取 0.15418nm； k 為校正系數；計算堆積高度Lc 時，k ＝ 0.91， 計算微晶尺寸 La時，k＝1.84。

(2) 焦炭的孔隙結構研究

為進一步從微觀尺度研究焦炭石墨化過程中孔隙結構的變化規律，將樣品在 110℃下干燥 12h 后，采用氮氣吸附法在低溫低壓 (T ＝ 77 K，P ＝127kPa) 條件下測定上述3種試樣的比表面積、 孔容積及孔分布。 

(3) 焦炭光學組織的研究

對二次加熱過的焦炭進行制備、 制片、 磨片 和拋光。 然后放在巖相顯微鏡下。分析不同結構的微觀形貌。

(4) 焦炭氣化反應研究

熱重分析法是在程序控制溫度下測量物質質量與溫度關系的一種技術，其主要功能是觀察試樣重量隨測試溫度的變化，文章焦炭氣化反應實驗設定條件如表 2 所示。 

2實驗結果與分析

2.1焦炭的 X 射線衍射結果分析

利用 X射線分析軟件對不用溫度下的焦炭衍射圖譜進行分析， 由公式 (1) ~ (3) 計算出焦炭微晶結構的三個特征值及石墨化度，列于表 3。

由表3可知，反應后三種焦樣的芳香層片堆砌高度 Lc、 芳香層片的平均直徑La均比反應前增大，芳香層片間距 d₀₀₂減小， 即反應后的焦炭石墨化度增加，因為焦炭的氣孔壁在高爐內受到二次加熱后，處于同一平面的微晶層片變成一個新的層片，使得芳香層片間的平均直徑La及層片堆砌高度 Lc增大，垂直方向上的層片受熱扭曲重新排列，層片間距d₀₀₂減小。

 綜上，二次加熱會促進焦炭的石墨化，且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深， 即三種試樣的石墨化度r₀ 逐漸增大。 

2.2焦炭的光學組織測定結果

所用焦炭的光學組織測定結果如表 4所示。

由表4知，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭 15.1%，而占比最少的是加熱至 1300℃ 的焦炭13.3%，三種試樣的鑲嵌結構占比最多的是加熱至 1300℃ 的焦炭 60.5%，占比最少的是原樣焦炭 50.5%。三種試樣中纖維結構占比最多的是原樣 23.7%占比最少的是加熱至1300℃的焦炭 17.8%。

焦炭與 CO₂ 反應過程中，不同組織有著不同的反應活性，各個光學組織的反應活性為類絲碳及破片和各向同性組織 > 惰性組織 > 鑲嵌組織> 纖維組織 > 片狀組織，因此類絲碳及破片和各向同性組織含量豐富的焦炭反應性略高， 三個試 樣中原樣更易與 CO₂ 發生氣化反應， 加熱至1300℃最不易與 CO₂ 發生反應。

2.3焦炭孔隙結構的測定

為了在微觀角度下，研究二次加熱石墨化過程中焦炭的孔隙結構演變，采用氮氣吸附法對三種不同的焦樣進行孔結構的測量，在 77.4K時， 測得的三種焦樣的等溫吸附及脫附曲線如圖1所示，三種焦樣比表面積、孔容積及孔分布見表5。 

由圖1可知， 吸附等溫線均出現不同程度上凸，且吸附脫附曲線在低壓區開始閉合，說明3種焦炭試樣中均有微孔；壓力相同時，不同加熱溫度下氮氣的吸附量和吸附曲線的趨勢不同， 說明每種焦炭試樣的微孔數量不同；在高壓階段各樣品的吸附曲線上升趨勢很快，說明焦炭中存在著較多的大孔。綜上，不同二次加熱溫度下焦炭的孔隙結構存在明顯差異，孔隙結構的不同會直接影響焦炭與 CO₂之間的氣化反應過程。 

由表 5 可知，三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大，在二次加熱過程中，焦炭中含有約15 ％ 灰分會從內部轉移到焦炭表面再揮發，焦炭先后堵孔，然后堵塞的孔及閉合孔再打開，且焦炭受高溫熱應力越大，孔隙破損越嚴重，比表面積及孔容積也越大。 

2.4  焦炭的氣化反應動力學研究

為了研究焦炭石墨化度對焦炭氣化反應的影響，對三種實驗焦樣分別進行熱重實驗， 由電腦記錄實驗數據， 計算得到原樣、 1100℃ 和1300℃ 失重質量分別是4.2462、4.22611和4.95238g。由此可以看出，氣化溶損嚴重程度排序依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。 

影響焦炭氣化溶損反應的因素較多，焦炭的孔隙結構、 石墨化程度及光學組織結構都會對氣化過程有很大的影響。焦炭的孔隙結構發達，CO₂ 進入焦炭內部的通道越多， CO₂ 與焦炭的接觸越充分， 反應越劇烈。焦炭石墨化對氣化反應是抑制的，新生成的石墨結構較焦炭更加穩定，故焦炭的石墨化程度越高則越不易與 CO₂ 反應。由于二次加熱溫度為 1300℃ 的焦炭氣化失重最多，表明焦炭的氣化程度主要由其孔隙結構主導。 

3結論

(1) 二次加熱會促進焦炭的石墨化， 且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深。 

(2) 二次加熱會使焦炭光學組織中的活躍組分向不活躍組分轉變，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭15.1%占比最少的是加熱至1300℃ 的焦炭13.3%。

(3) 三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大。 

(4) 氣化溶損嚴重程度排序依次是加熱至1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ ，綜合上述石墨化度、 光學組織成分測定結果和孔隙結構測定結果可知: 焦炭的氣化程度主要由其孔隙結構主導。

參 考 文 獻

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