王同賓 1；程崢明 1；郭俊祥 2；張慶國 1；朱長軍 1；王喆 1
1.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司；2.首鋼技術研究院
摘要：氯元素在鐵前系統入爐料的主要以兩種賦存狀態：一是以有機態存在于煤的鏡質組分中或煤的結構大分子中；二是以 C1 -離子與金屬離子形成化合物狀態存在，如 KCl、NaCl 等。氯元素在鋼鐵流程中對鐵前生產系統、煤氣管道系統、固廢資源化過程中都會帶來不同程度的影響。氯元素在生產全固廢膠凝材料的固廢資源化途徑中，主要由脫硫石膏帶入，氯離子對鋼筋腐蝕，主要體現在對鋼筋鈍化膜損壞，加速腐蝕速度。
關鍵詞：氯；來源；遷移轉化；控制措施
近年來，鋼鐵行業生產的原燃料條件發生了很大變化。低品位、復雜鐵精粉的用量增加，導致燒結礦的低溫還原粉化指標下降，各企業普遍使用燒結含氯抑制劑技術以改善燒結礦質量；高爐噴吹煤粉量增加，為提高并改善煤粉在高爐內的燃燒性能，噴煤多使用含氯添加劑技術；煉鐵優質焦煤減少，進口礦使用量增加。上述因素使進入高爐的氯元素明顯增多，氯對高爐冶煉過程的影響日益增加。另一方面，多數大中型高爐均采用干法除塵技術，這一技術對煤氣中氯元素的過濾作用有限，從而增加了煤氣中氯元素對高爐設備的影響。本文分析了首鋼京唐生產過程中氯的來源、遷移及影響研究，重點闡述了氯元素對鋼鐵生產過程的影響，并提出有效降低氯元素對鋼鐵生產過程影響的研究方向[1-2]。
1 氯元素對焦化系統的影響
焦化全過程氯元素，主要來自于原料煤、焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl），這兩部分氯大多會轉化到焦化廢水中。
1.1 收入項
主要來自于原料單品種煤、焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl）。其中，單品種煤中氯含量如下圖 1所示。
其中氯含量占比＞0.07%的有 11 種煤，其中氯含量占比＜0.03%的有 6 種煤。
按單種煤中氯含量測算一二期煤中氯總量約 379 噸；按配合煤中氯含量測算一二期煤中氯總量 387 噸。帶入氯元素的比例如下圖 2。
一期焦化氯元素帶入比例排序前五為，古冶→介離張→寨崖底→康圖拉→南關。
二期焦化氯元素帶入比例排序前五為，古冶→屯蘭→西曲→三給→馬鎮。
計算加入的鹽酸中帶入的氯元素。一期鹽酸使用量約 61t，二期鹽酸使用量約 135t，總氯含量約 60t。
1.2 支出項
氯元素支出轉化到焦化廢水、產水中。其中，焦化廢水中的氯總量為 425 噸，產水中的氯總量為 11 噸。
1.3 收支平衡計算
月均進入水處理系統的氯總量約 443t，其中，煤中氯元素占比 86.5%，31%濃度鹽酸中氯元素占比 13.5%；
收入中的氯元素總量，有 97.47%轉化到焦化廢水，2.63%轉化到產水中，如圖 4 所示。
1.4 氯元素對焦化系統影響
1）焦化廢水中高含鹽量及高氯離子含量，對于鋼鐵、水泥等材質腐蝕嚴重。設備、電極、填料、水泵、管道、閥門、儀表等腐蝕損壞及性能惡化嚴重，長期腐蝕損害基本無法修復。
2）焦化廢水中高含鹽量及高氯離子含量，導致濃水中的含鹽量及氯離子含量進一步升高，從而導致后續沖渣系統的廢渣氯離子含量高，對廢渣進一步回收利用產生影響；不僅對后續系統產生腐蝕損壞和污堵結垢，導致綜合利用難度不斷加大，也會導致濃水減量化及零排放處理技術難度和投資規模不斷加大。同時，高含鹽量對生化系統、深度處理系統都有不同程度影響，如導致生化系統微生物體系發生抑制及轉變，深度處理系統膜法處理單元滲透壓增大，清洗恢復效果及使用壽命受到嚴重影響等。
1.5 措施
1) 優化煤種或者配比。尋找新的煤種，替代氯離子、含鹽高煤種，或者減少其配入比例，以降低配合煤的氯離子、鹽含量。
2) 在進口煤運輸過程中禁止采用海水噴灑抑塵措施，減少額外加入氯元素影響。
1.6 小結
1) 焦化系統氯元素，86.5%來自于原料煤，13.5%來自于焦化廢水處理過程投加 31%濃度的鹽酸（HCl），最終有 97.47%轉化到焦化廢水。
2) 氯元素對生化系統、深度處理系統均有不同程度影響，同時焦化廢水中氯離子對設備腐蝕、后續渣的處理增加難度。
3) 需要從源頭控制焦化系統氯元素，如進一步優化煤種或者配比，嚴格控制額外加入的氯元素等措施。
2 氯元素對煉鐵系統的影響
2.1 高爐氯元素的分布情況
收入項：由入爐的燒結礦、堿性球、澳礦、焦炭、焦丁、噴吹煤帶入，結合高爐入爐料 Cl 含量收入情況進行測算。
目前，高爐工序對 Cl 負荷占比最大的為燒結礦（氯含量 0.019%，帶入 Cl 負荷 0.123kg/t，占 72.78%）；其次為堿球（氯含量 0.004%，帶入 Cl 負荷為 0.033kg/t，占 19.53%），第三位澳礦所帶入（氯含量 0.008%，帶入 Cl 負荷為 0.006kg/t，占 3.55%）。
支出項：主要由鐵水、爐渣、旋風灰、干法灰、爐前灰、高爐煤氣帶出，支出項中的氯元素帶出分布情況如圖 6 所示。
其中高爐鐵水、高爐煤氣未檢測氯元素，在分布圖中未做考慮。在支出項中，主要為除塵灰帶出氯元素，旋風灰占 20.20%，干法灰占 78.26%。
2.2 燒結氯元素分布情況
收入項：按照燒結礦配料中礦粉和固廢等燒結料中 Cl 含量收入情況進行測算，按照帶入氯元素比例排序前五名分別為：焦化酚氰廢水 24.69%→秘魯球團粉 17.23%→高爐旋風除塵灰 14.11%→環境除塵灰 7.85% →麥克粉 6.19%→高爐返礦 5.87%。
支出項：主要包括燒結礦、電場灰、煙氣。大部分氯元素進入脫硫灰和電場灰，分布比例如圖 6 所示。
其中，煙氣進入脫硫脫硝系統凈化后符合超低排放標準，粉塵濃度小于 10mg/m3,按煙氣量 300 萬 m3/h 計算，入口煙氣中帶入有害元素約 99%留在脫硫灰中[3]。
2.3 球團氯元素分布情況
按照球團礦堿度=1.2，SiO2=2.2-2.3%的堿性球和堿度=0.15-0.20，SiO2=3.1%的酸性球團礦，不同類型球團的料比結構見下表。
球團目前使用的原料中，秘魯球團粉的氯元素含量為 0.034%，新老區混合粉，其中，老區為 0.058%，新區為 0.018%。
收入項:按照各物料的消耗量及氯含量進行分析。其中 98.6%氯元素均是由秘魯細粉帶入，海南精粉和膨潤土、消石灰帶入比例不到 2%。
支出項：主要包括球團礦、電場灰、煙氣。支出氯元素主要是脫硫灰和電場灰，球團煙氣進脫硫脫硝系統凈化后，符合超低排放標準，粉塵濃度為小于 10mg/m3,煙氣量為 180 萬 m3 /h，即 99%以上有害元素留在脫硫灰中。
根據支出項分析，Cl 的 50.74%、K 的 21.79%、Na 的 12.37%進入脫硫灰，Cl 的 33.24%、K 的 72.82%、Na 的 84.13%均留在球團礦中，其他剩余部分均留在電場灰。
反應機理：氯元素由入爐料帶入高爐后，在爐內高溫和強還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態進入高爐煤氣，氣態 HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應性降低，反應后強度提高，惡化球團礦還原粉化性；煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網煤氣管道和 TRT葉片腐蝕過程。
2.4 對煉鐵系統影響
氯元素由入爐料帶入高爐后，在爐內高溫和強還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態進入高爐煤氣，氣態 HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應性降低，反應后強度提高，惡化球團礦還原粉化性；煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網煤氣管道和 TRT 葉片腐蝕過程。
燒結、球團中的氯元素，主要以 KCl、NaCl 形態存在，在燒結球團或者熱造塊過程中易造成糊堵篦條，影響透氣性等，從而對燒結、球團過程和質量帶來負面影響。
2.5 措施
1）優化燒結配料結構。配礦結構方面，減少秘魯球團粉配比或開發其他磁鐵礦在燒結配礦中應用，以減少氯帶入比例（電場灰中的鉀元素，主要以 KCl 形態存在，在燒結、球團過程中易造成糊堵篦條，影響透氣性等）。
2）深度處理焦化酚氰廢水，降低氯離子濃度(目前 3400mg/l)，從而有效降低帶入燒結脫硫灰中氯含量；針對焦化廢水，可采取蒸鹽或高級氧化裝置等深度處理方式。
3）將秘鐵老區海水洗礦改為淡水洗礦，可有效降低氯含量,從而有利于改善球團礦還原膨脹率，降低高爐氯負荷，更有利于高爐順穩，同時提高燒結球團脫硫灰回收及利用。
4）建設除塵灰水洗提鉀項目。以燒結、球團電場灰、干法灰等含氯除塵灰為原料，通過水洗提取鉀、鈉鹽(氯鹽易溶于水)，通過球團秘魯粉淡水洗礦、焦化深度處理酚氰廢水、旋風灰開路循環、降低返礦比例等上述措施，球團電場灰中鉀、鈉含量、燒結電場灰中鉀、鈉元素含量均有不同程度下降，但依然偏高。
2.6 小結
1）氯元素在煉鐵系統中，主要由秘魯粉、焦化廢水、固廢等帶入，在爐內易造成焦炭和鐵礦石氣孔堵塞并造成裂隙，惡化焦炭反應性與反應后強度、降低燒結礦、球團礦低溫還原粉化性等指標，從而對高爐長期順穩造成負面影響。
2）氯元素的源頭控制，建議從配料結構、改善焦化廢水處理方式、改造秘魯鐵礦水洗方式等，從而減輕氯元素對煉鐵系統影響。
3）氯元素的末端治理，建議建設水洗提鉀鈉產線，對氯含量較高的除塵灰等進行水洗，從而為后續資源化利用創造條件。
3 氯元素對煤氣管道系統的影響分析
3.1 煤氣中的氯元素影響
高爐煤氣中的氯主要是由入爐料帶入高爐，在爐內高溫和強還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態進入高爐煤氣，煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網煤氣管道和 TRT 葉片腐蝕過程。
目前，關于高爐煤氣中氯化氫氣體精確定量分析相關報道相對較少，通過采用儀器檢測煤氣中氯含量約 60%以 NH4Cl 形式存在，40%以 HCl 形式存在，管道內(高爐 TRT 前)氯濃度在 300ppm -1000ppm 之間波動。首鋼京唐高爐煤氣處理工藝流程如圖 7 所示。
3.2 高爐煤氣系統主要設備設施
高爐煤氣系統包括高爐煤氣管道、煤氣閥門、煤氣冷凝水排水器、管道波紋管補償器、煤氣柜等。材質主要為碳鋼或不銹鋼，Cl 離子溶于冷凝水后，在一定溫度下均會發生腐蝕現像，尤其是不銹鋼材質在 Cl 離子環境中極易發生腐蝕，主要以點蝕、孔蝕、縫隙腐蝕為主，且隨著氯離子含量增大而加劇。
3.3 高爐煤氣處理情況
高爐 TRT 后，設有噴堿(氫氧化鈉溶液)、脫水設施，將高爐煤氣中含氯離子較多的酸性水溶液中和后脫除，同時降低高爐煤氣溫度，能有效防止高爐煤氣管道及附屬設施腐蝕。噴堿脫水設施前,高爐煤氣冷凝水的 PH 值約 2～4，噴堿脫水設施后高爐煤氣的 PH 值約 7～9、高爐煤氣溫度在 50℃以下、氯離子含量在100mg/L 以下(工業循環冷卻水處理設計規范要求≤700mg/L)，未發生過管道腐蝕泄漏煤氣問題。
3.4 小結
1）煤氣中的氯元素遇水反應生成鹽酸，對煤氣管道和 TRT 葉片造成腐蝕。
2）京唐公司的高爐煤氣有噴堿、脫水處理設施，煤氣管網中氯離子含量遠低于設計規范要求，保障了管網安全。
3）針對煤氣中的氯元素控制可從源頭控制，從而確保燃氣設施安全穩定運行，降低燃氣設施檢維修費用。
4 氯元素對固廢資源化系統的影響分析
目前，京唐公司在固廢資源化應用方面，主要是采取高爐水渣、鋼渣、脫硫石膏等固廢資源進行細磨深加工，生產全固廢膠凝材料，作為水泥替代品或者生產預制件，應用于建材行業。根據建筑工業行業標準 JG/T486-2015（混凝土用復合摻合料）規定，作為摻合料的膠材中氯離子含量≤0.06%。
4.1 氯元素分布分析
全固廢膠凝材料，主要原料為高爐水渣、鋼渣以及脫硫石膏，收入項根據原料配比，脫硫石膏帶入氯元素含量達到 76.55%，其次為水渣和鋼渣占 23.45%。支出項產品主要為全固廢膠凝材料，副產物為魚籽鐵(粒子鋼，產出比為 0.4%，氯元素含量 0.0004%)，因此氯元素支出按照全固廢膠材計算。
4.2 氯元素影響
以硅酸鹽水泥為凝膠主體的混凝土中，孔隙液通常是氫氧化鈣的飽和溶液，鋼筋在這種高堿性環境下，表面能生成一層致密保護膜。氯離子對鋼筋腐蝕，主要體現在對鋼筋鈍化膜損壞。鋼筋鈍化膜破壞時需要將鋼筋表面 Fe2+轉變成為Fe(OH)3，而氯離子起催化作用，Fe2+與氯離子結合生成 FeCl2，在鋼筋表面供氧充分條件下，FeCl2 會生成 Fe(OH)2 并進一步生成 Fe(OH)3，此時結合的氯離子被釋放出，循環往復[4]。
4.3 措施
1）提高脫硫石膏品質。將現有脫硫石膏調整為低氯石膏，如磷石膏(氯含量 0.024%)，預計可降低現有膠材氯含量到 0.06%。
2）優化現有配比結構。如增加水渣比例，降低鋼渣比例，控制脫硫石膏比例等措施，降低帶入氯元素含量。
3）開發固廢資源化利用新途徑。如利用鋼渣、水渣生產摻合料、鋼渣生產盾粉應用于化工行業等，從而減小或轉移氯元素的影響。
4.4 小結
1）氯元素在建材行業控制標準要求≤0.06%，氯離子對鋼筋腐蝕，主要體現在對鋼筋鈍化膜損壞。
2）采用鋼渣、水渣、脫硫石膏等固廢資源生產全固廢膠凝材料，氯元素主要來源于脫硫石膏。
3）為減小氯元素對建材行業的影響，可優化現有用料結構或者開發新途徑。
5 結論
（1）焦化系統氯元主要來自于原料煤，以及焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl），最終轉化到焦化廢水；氯元素對生化系統、深度處理系統均有不同程度影響，同時焦化廢水中氯離子對設備腐蝕、后續渣的處理增加難度。
（2）煉鐵系統氯元素主要來自于秘魯粉、焦化廢水、固廢等物料，在爐內高溫和強還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態進入高爐煤氣，氣態 HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應性降低，反應后強度提高，惡化球團礦還原粉化性。
（3）高爐煤氣中的氯元素主要以 HCl 氣體形態存在，遇水反應生成鹽酸，對煤氣管道和 TRT 葉片造成腐蝕，但高爐煤氣經噴堿、脫水處理后，煤氣管網中氯離子含量遠低于設計規范要求，保障了煤氣管網安全。
（4）氯元素在生產全固廢膠凝材料的固廢資源化途徑中，主要由脫硫石膏帶入，氯離子對鋼筋腐蝕，主要體現在對鋼筋鈍化膜損壞，加速腐蝕速度。
參考文獻：
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