韓嘉偉， 郭 瑞， 竇明輝， 孫 章

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

摘要：在國家“3060 雙碳”戰略提出后，鋼鐵行業迅速開展煉鐵產業技術革新，研究開發了低碳冶煉技術。 富氫高爐冶煉技術具有較優的減碳作用、較高的冶煉效率和較低的改造成本受到鋼鐵大國的青睞。焦炭作為高爐運行不可或缺的重要物料，其在高爐內的溶損特性影響著高爐的運行效率，而富氫高爐內操作環境更加復雜，影響焦炭的溶損行為，因此探究富氫高爐環境變化對焦炭氣化的影響極為迫切。 本文以高爐富氫冶煉技術為基礎，以焦炭性能為著眼點，總結了近年來高爐中富氫冶煉氣氛中H₂O 對焦炭氣化活性和反應過程中焦炭氣孔溶蝕、焦炭基質消耗的影響，并從反應機理、反應模型和動力學參數為切入點，比較了有無H₂O存在時焦炭氣化動力學表現，最后論述了含H₂O反應氣氛下焦炭性能研究的進展與局限。 高爐富氫技術可通過降低高爐內碳消耗來縮減碳排放，但也存在一定限度，因此開發爐頂逸出氣體中H₂O 、CO₂的高效分離捕集技術，并與富氫技術聯合使用更具綠色發展潛力。

關鍵詞：富氫高爐；焦炭；碳溶反應；H₂O；分離捕集技術

0 引言

我國鋼鐵產業發達，產量位居世界前列^［1］，但鋼鐵產業的蓬勃發展也對環境造成了較為嚴重的污染^［2］ 。 2020年我國鋼鐵行業碳排放量占全國年度 排放量的15％ 左右^［3］，在“碳達峰” “碳中和” ^［4］戰略目標提出后，各大鋼鐵企業積極行動，響應國家“雙碳”目標。 目前鋼鐵冶煉方式主要有長流程工藝和短流程工藝，其中長流程工藝所得鋼鐵產量在鋼鐵總產量中具有較大占比^［5］，煉鐵能耗大，碳排放高^［6］，總碳排放中高爐碳排放量占比較高，因此開發低碳的高爐冶煉技術有利于鋼鐵工業“雙碳” 目標的實現。 富氫高爐冶煉技術因具有較優的減碳作用、較高的冶煉效率而受到世界上鋼鐵大國的青睞^［7－11］。

富氫冶煉通過促進H₂間接還原達到減碳的目的，高爐富氫操作技術如圖1所示。 富氫冶煉條件下H₂參與礦石還原過程，爐內氧化產物 － H₂O濃度增加，使得水煤氣反應成為爐內不可忽視的反應過程，焦炭在高爐冶煉過程中發揮著重要的作用^［8］。 相較于傳統高爐，富氫高爐爐內環境復雜，焦炭溶損行為發生變化，為了維護高爐運行安全，促進高爐富氫技術的發展與應用，探究H₂O存在時高爐內焦炭的溶損反應特性及劣化行為迫在眉睫。 本文綜述了富氫冶煉環境中H₂O的存在對焦炭溶損反應特性的影響，并在此基礎上對富氫冶煉氣氛下焦炭研究內容進行了展望。

1 H₂O對焦炭反應性及強度的影響

富氫冶煉氣氛下，爐內還原氣 －H₂ 濃度增加， 水煤氣反應（C＋ H₂O→CO ＋H₂ ） 對焦炭溶損行為的影響程度增大，為此許多研究者開展了相關研究^{［12－16］}。 研究結果表明，H₂O的存在促進了焦炭溶損反應，提高了焦炭的反應性，焦炭在純H₂O中 的溶損量比純CO₂ 環境的溶損量高出18.93％ ～ 22.7％ ^{［12，13］}，反應速率是焦炭 － CO₂ 反應的2 ～4 倍^［14］，溶損相同碳素時焦炭與H₂O的反應時間比焦炭 －CO₂縮短了1.3 倍^［15］ 。 富氫高爐內氣體成分復雜，CO₂ 、H₂O同時存在，CO₂／H₂O混合氣氛下焦炭溶損情況研究受到較多學者的關注。 氣體成分變化對焦炭溶損速率存在影響，李家新^［12］發現混合氣氛中H₂O比例提高，焦炭溶損率隨之升高，但在φ（H₂O）為 ６０％ 時，H₂O比例增加焦炭溶損率變化幅度減弱，說明H₂O對焦炭溶損反應的促進存在限度。 趙晴晴^［17］和 Ｗａｎｇ ^［18］在不同 CO₂ ／H₂O比例下測得焦炭溶損率變化與H₂O含量的上升并非呈線 性關系，證明焦炭與CO₂ 、H₂O混合氣的反應速率并 不是兩種反應單純地加和，焦炭 －H₂O和焦炭 － CO₂的反應之間存在相互作用。 多名學者研究發現 焦炭 －H₂O和焦炭 －CO₂的反應之間會產生競爭 現象^［19-22］，為了闡明兩者之間的相互作用關系，竇 明輝等人設計并進行了焦炭氣化試驗，結果表明CO₂對焦炭 －H₂O反應的抑制程度強于H₂O對焦 炭 －CO₂反應抑制^［22］。 焦炭溶損行為變化會影 響焦炭強度表現，溶損時間相同時焦炭與H₂O反應后的CSR更低^［23］，但以焦炭溶損率作為焦炭溶損 反應終點時，與CO₂反應后的焦炭表現出更低的 CSR ^［24］。 表征焦炭反應后強度的方法除 CRI／CSR標準外，還有其他方法^{［25，26］} ：三點彎曲試驗結果表 明相較于焦炭 －H₂O反應，與CO₂反應后的焦炭更 容易斷裂^［25］ ；抗拉試驗方法測得焦炭與H₂O反應 的焦炭抗拉強度要高于與CO₂反應后的抗拉強度^［26］ 。 由此可見，基于國標測試標準的測試結果顯示 H₂O對焦炭反應后強度較為不利，但其他強度指標卻未必如此。 Ｈａａｐａｋａｎｇａｓ ^［27］ 認為在焦炭反應環 境中引入H₂O 時，CRI／ CSR 指標難以準確評價焦炭 的反應特征。 CRI／ CSR 實驗標準作為傳統高爐焦 炭質量的測試指標，是否能夠適應富氫高爐環境變化尚不能確定，現今對適用于富氫高爐操作環境下 高度體現焦炭強度的指標尚未統一認識。目前，焦炭 －H₂O、焦炭 －CO₂反應之間的差異在 宏觀反應特征上已有了較為普遍的認識，但 CO₂ ／H₂O混合氣氛下焦炭溶損行為的研究較少；此外，富氫冶煉技術中氫來源范圍較廣，不同來源的含氫氣體氧化生成的H₂O組分反應活性是否相同，對碳溶反應的影響是否存在差異仍存在疑問。

2 焦炭與H₂O的反應動力學分析

20世紀五十年代起，多位學者對焦炭 －CO₂／H₂O反應機理進行了表述^［28-31］ ，其中表面活性位點概念對氣化機理的描述得到了眾多學者的認可。 此觀點可表示為在碳素與H₂O／CO₂反應過程中H₂O／CO₂首先被碳表面活性位點吸附，隨后發生H₂O／CO₂還原，被還原的同時形成復合物Cf （Ｏ），之后 Cf（Ｏ）分解生成CO和 Cf。 碳素反應機理示意圖如圖2所示。

從宏觀動力學角度研究焦炭氣化反應多體現在研究氣化反應模型、氣化反應活化能表現。 焦炭與CO₂／H₂O的反應屬于氣固反應，目前用于描述焦炭氣化反應的模型主要有均相反應模型 ^{［32，33］}、縮核模型^［34］、隨機孔模型^{［35－37］}。 縮核反應模型與隨機孔模型考慮了擴散傳質過程對反應的影響，但焦炭內部的孔結構較為復雜，很難清晰描述，現今應用于焦炭 －H₂O溶損反應的模型仍以縮核反應模型^{［24，38］} 為主，縮核反應模型示意圖如圖3所示。 在縮核反應模型下對焦炭 －CO₂／H₂O反應活化能進行求解，發現焦炭 －CO₂反應活化能為 150 ～300 kJ·mol ^-1 ，而焦 炭 －H₂O的反應活化能范圍為90 ～120kJ·mol ^－1 。焦炭 － CO₂／H₂O反應活化能信息列于表 １。 焦炭 －H₂O反應活化能遠遠小于焦炭 －CO₂反應活化能， 焦炭 －H₂O／ 焦炭 －CO₂之間的反應活化能關系解釋了H₂O存在時焦炭溶損得到促進的原因。

3  H₂O對焦炭微觀結構的影響

3.1 光學組織

焦炭光學組織顯示著焦炭材料的空間關系，可用來描述焦炭中碳的性質。 光學組織的差異與氣化反應行為差異相聯系^［43］ ，為此一些學者開展了焦炭－CO₂／ 焦炭－H₂O反應過程光學組織的研究^{［44，45］}。郭文濤^［44］發現焦炭與CO₂ 反應后光學組織的破壞 更加集中，而焦炭與H₂O反應過程中光學組織的破 壞較為分散；兩種反應氣氛下各向同性結構消耗程 度均較高，但相同時間內各向同性結構溶損歷程存 在差異，H₂O對各向同性結構的破壞是從某個部位 逐步推進的，而CO₂對結構的侵蝕是整體上的。 Zhao^［45］采用原位觀測方法探究了H₂O和CO₂ 對焦 炭光學組織的侵蝕，研究表明各向同性結構、鑲嵌結 構與H₂O的反應性均高于CO₂ ，且與CO₂幾乎不反應的光學組織也在H₂O環境中被侵蝕。 碳溶反應 前后細粒鑲嵌結構形貌如圖4所示。 H₂O對細粒鑲 嵌結構的破壞程度強于CO₂ ，碳基質在H₂O氣氛中 迅速消耗，形成大量直徑小于2 μm 的孔洞，而CO₂條件下碳基質反應活性較低，部分未反應的CO₂進 入到新生孔洞內發生擴孔現象，導致碳表面存在直 徑超過10 μm 的孔洞。 上述研究拓展了H₂O對焦炭光學組織影響的 認識，加深了對不同反應條件下光學組織結構變化 的了解。 目前，CO₂／H₂O混合氣氛下光學組織研究 較少，且針對焦炭反應前后各光學組織含量變化規 律尚未有統一認識。 此外，焦炭灰分中含有無機礦 物質、高爐內也存在堿金屬循環過程，催化劑存在是 否會影響焦炭 －CO₂／H₂O反應中光學組織的變化 仍需要進一步研究。

3.2 氣孔結構

焦炭是一種多孔混合物，焦炭氣孔對于焦炭強度及氣化反應行為均有重要影響。 在焦炭碳溶反應過程中普遍認為H₂O對焦炭氣孔的侵蝕程度大于CO₂，且H₂O對焦炭不同位置氣孔侵蝕程度不同，焦炭 －H₂O反應在靠近焦炭表面的氣孔溶蝕程度較大，內部的氣孔溶蝕程度較小^{［12，16，18，39，41，44］}，隨著反應氣氛中H₂O含量的增加，焦炭邊緣溶損更加劇烈^［46］。 兩種反應氣氛下焦炭氣孔的破壞過程不盡相同，相比焦炭 － CO₂ 反應，H₂O的加入使焦炭的 中小孔數量增多^［44］ ；不同溫度下H₂O對焦炭氣孔 破壞過程也存在差別，低溫下H₂O與焦炭的反應過 程以微孔生成為主；在高溫下H₂O與焦炭的反應過 程以擴孔為主^［17］。 實驗發現H₂O存在時焦炭氣孔 的溶蝕作用增強，由于CO₂和H₂O具有不同的分子 動力學表現和化學性能，氣孔侵蝕過程不盡相同。

目前對H₂O存在時焦炭氣孔溶損機制的研究方法多為氣體吸附法。 近年來，顯微圖像分析法作為微米級氣孔分析方法得到了一些學者的關注，焦炭－H₂O反應程度劇烈，氣孔分析方法的尺度若放大，可能對理解H₂O環境下焦炭氣孔演變行為有更為直觀 地認。 此外，綜合已有研究發現不同環境下焦炭孔 結構演化過程尚不明確，焦炭－H₂O反應過程中焦炭 氣孔結構隨焦炭溶損增加的變化迫切需要研究。

4  結論與展望

（1）近年來，水分對碳溶反應的影響受到了較 多學者的關注，研究結果表明H₂O的加入導致焦炭宏觀反應特征與焦炭基質結構、氣孔結構發生變化。 研究拓展了對富氫冶煉氣氛中焦炭溶損行為的認識。 但隨著研究的深入，仍有一些問題亟待解決，例如不同來源的含氫氣體氧化生成的H₂O組分反應 活性是否相同，對碳溶反應的影響是否存在差異以及催化劑對CO₂／H₂O混合氣氛下焦炭溶損反應的 影響需進一步研究。

（2）富氫冶煉技術使得高爐氣氛更加復雜，高 度適用于富氫高爐操作環境的焦炭質量評價標準尚無統一認識，仍需進一步研究。 高爐冶煉過程中礦石焦炭發生耦合現象，評價焦炭應考慮其與礦石還 原之間的聯系，不單單只考慮焦炭氣化反應。 從礦焦共反應前提下評價焦炭將更具有現實意義。

（3）富氫冶煉技術通過降低高爐內碳的消耗， 從而縮減碳排放，高爐反應過程優化對碳排放的降 低存在限度，因此發展爐頂逸出氣體中H₂O、CO₂的高效分離捕集技術，并與富氫冶煉技術聯合使用更 具綠色發展潛力。

參考文獻