陳立達1 鄧 勇1 劉 然1 陳艷波2
（1．華北理工大學冶金與能源學院 河北 唐山 063210；
（2．2．首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司技術中心 河北 唐山 063200）
摘 要：為了延緩爐缸炭磚侵蝕，分析了爐缸鐵水硫含量變化趨勢，研究了硫元素加速爐缸炭磚侵蝕機理，提出了現代大型高爐脫硫技術措施。結果表明：高爐-鐵水預處理聯合脫硫、使用高比例球團是爐缸鐵水硫含量升高的主要原因；爐缸炭磚與碳含量欠飽和的鐵水接觸是炭磚侵蝕的直接原因，硫含量升高使鐵水表面張力下降、黏度下降，提高了界面反應速率、增大了鐵水中碳的傳質系數，加速了炭磚侵蝕。在低渣比條件下，采用控制爐渣成分和鐵水成分的協同脫硫技術，是現代大型高爐脫硫的有效措施。
關鍵詞：硫含量；炭磚侵蝕；鐵水性能；爐渣脫硫；低渣比
硫是高爐中有害元素[1-3]。進入到高爐的硫來自燒結礦、球團礦、焦炭和噴煤等原燃料[4]。高爐的硫負荷一般為4～6 kg?t-1。其中，焦炭帶入高爐的硫比例最高，約占入爐硫負荷的60%～80%[5]。生產實踐和研究表明，高爐煉鐵時，爐渣約容納了入爐硫總量的85%，小于10%的硫隨煤氣從爐頂逸出[6]。在爐缸中，鐵水穿過渣層、存在渣鐵界面，為脫硫創造了有利的條件，脫硫反應大量進行。
隨著高爐-鐵水預處理聯合脫硫技術的發展，爐缸鐵水硫含量發生變化[7-11]。而近年來，某些高爐爐料結構中球團礦的比例不斷提高，使高爐渣比降低[12]。在這種冶煉條件下，爐缸鐵水硫含量升高，爐缸側壁溫度升高，爐缸炭磚侵蝕嚴重，對高爐長壽提出了更高的要求。
本文將從爐缸鐵水硫含量變化趨勢入手，分析鐵水硫含量變化原因。隨后，結合硫含量變化對爐缸側壁侵蝕的影響，研究硫元素加速爐缸炭磚侵蝕機理。最后，提出低渣比下現代大型高爐脫硫技術措施，為控制鐵水硫含量、延緩炭磚侵蝕奠定理論基礎，為延長高爐壽命提供技術保障。
1 爐缸鐵水硫含量變化趨勢
鐵水脫硫的經濟性對比
生產實踐表明，高爐爐缸渣鐵反應是脫硫的主要方式。近年來，隨著鐵水預處理脫硫技術的發展，鐵水預處理可以將硫含量在短時間內降低至0.01%以下[13]。因此，某些大型高爐逐漸將脫硫任務在高爐和鐵水預處理間進行重新分配，即高爐進行粗脫硫，鐵水預處理進行深脫硫。
有研究表明，采用高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵成本和噸鐵單位硫脫除成本可以衡量高爐-鐵水預處理聯合脫硫的經濟性。高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵成本反映的是高爐脫硫和鐵水預處理脫硫消耗的總成本，高爐-鐵水預處理脫硫噸鐵單位硫脫硫成本反映的是每個硫的脫出成本，更多的是反應脫硫的經濟性，見式（1）和式（2）[14]。
式中：P為高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵成本；P1為高爐脫硫成本；P2為鐵水預處理脫硫成本；M為高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本；△S為脫硫量。
取某大型高爐的原燃料條件和相關的操作參數為計算的初始值，進行高爐-鐵水預處理脫硫噸鐵單位硫脫硫成本計算，單位硫脫硫成本隨爐缸鐵水硫含量的變化趨勢如圖1所示。
圖 1 高爐-鐵水預處理脫硫噸鐵單位硫成本
Fig. 1 Unit sulfur cost of desulphurized tons of BF with hot metal pretreatment
由圖1可知，隨著爐缸鐵水硫含量增加，高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本緩慢下降。這說明，隨著爐缸鐵水中硫含量的增加，高爐-鐵水預處理聯合脫硫噸鐵單位硫脫硫成本是逐漸下降的。即高爐脫硫任務部分轉移至鐵水預處理脫硫，經濟性是較好的。
因此，部分大型高爐放寬了對爐缸鐵水硫含量的要求，將爐缸鐵水硫含量放寬至0.05%，甚至更高，使爐缸鐵水硫含量有逐漸升高的趨勢。
1.1 爐料結構變化對爐缸鐵水硫含量的影響
目前我國高爐較為普遍的爐料結構是燒結礦（約75%）+球團礦（約15%）+塊礦（約10%）[15]。燒結礦的生產過程會產生大量的SO2、NOX和灰塵等有害物質，對環境有較大危害。近年來，由于環保的要求，燒結生產受到了嚴格的限制。隨著環保要求不斷嚴格，有些高爐開始探索使用高比例球團礦的爐料結構。如果用球團礦代替一部分燒結礦，則可以減少污染物的排放，大大減少污染物治理的費用。
煉鐵學原理表明，入爐鐵礦石品位每提高1%，燃料比減少1.5%，生鐵產量增加2.5%，爐渣減少1.5%[16]。球團礦的含鐵品位比燒結礦高，努力提高球團礦的配比可有效提高入爐的含鐵品位。入爐礦的含鐵品位提高后，高爐渣鐵比降低。渣鐵比的降低不利于脫硫反應的進行。某大型高爐提高球團礦比例后，渣鐵比變化如圖2所示。
圖 2 某大型高爐改變球團礦比例后渣鐵比變化
Fig. 2 Change of slag-iron ratio after changing pellet proportion in a large blast furnace
在渣鐵比降低的情況下，如果還按照以往的冶煉條件，高爐鐵水中的硫含量將升高。取上述高爐2013年和2020年爐缸鐵水硫含量的數據進行對比，如圖3所示。
圖 3 某大型高爐2013年和2020年爐缸鐵水硫含量變化
Fig. 3 Sulfur content of molten iron in hearth in 2013 and 2020 of a large blast furnace
由圖3可知，該高爐爐缸鐵水硫含量呈上升趨勢。
2 硫對高爐爐缸炭磚侵蝕的影響
2.1 鐵水侵蝕炭磚過程
爐缸中的滲碳反應是炭磚侵蝕的重要原因[17-19]。碳含量欠飽和的鐵水與炭磚直接接觸就會發生滲碳反應。在高溫條件下，滲碳反應，見式（3）[20]。
碳含量欠飽和的鐵水與炭磚直接接觸形成鐵碳界面時，滲碳反應開始，炭磚被侵蝕。開始后，鐵水通過炭磚的微孔進行滲透，由于鐵水溫度高、黏度低，形成滲透的主通道。炭磚內有些孔隙是連通的，因此主通道內的鐵水沿著周圍的孔隙繼續在炭磚內部滲透，對于沒有連通的孔隙，由于碳晶體結構的不穩定性和鐵水的溶解作用，在爐內壓力下也易打開新的滲透分支，從而出現樹枝狀滲透。鐵水滲透炭磚后，炭磚脆化、分散，由于鐵水碳含量欠飽和，脆化的炭磚溶解到鐵水中，導致炭磚被侵蝕。在鐵水溶解一層炭磚后，新的鐵碳界面又會暴露出來，使得滲碳反應繼續進行。鐵水滲透和炭磚溶解構成一個循環，循環進行下去，鐵碳界面會向炭磚冷面推移，炭磚逐漸被侵蝕。鐵水侵蝕炭磚過程，如圖4所示。
鐵水黏度和表面張力是鐵水的兩個重要性能，對鐵水侵蝕炭磚過程有重要影響。鐵水黏度會影響碳在鐵水中的傳質；鐵水表面張力會影響鐵水與新鐵碳界面接觸的速率。鐵水中的硫含量會對鐵水的這兩個性能產生影響，間接影響鐵水侵蝕炭磚過程。
（a）鐵水侵蝕炭磚過程圖； （b）樹枝狀滲透
圖 4 鐵水侵蝕炭磚過程
Fig. 4 Process of molten iron eroding carbon brick
2.2 硫元素對鐵水性能影響
硫作為鐵水中的溶解元素，對鐵水的黏度和表面張力有重要影響。
黏度是液體的傳輸性質，也是冶煉重要的性質。鐵水黏度一直被認為是爐缸炭磚侵蝕的原因之一。硫在鐵水中的存在，會降低鐵水黏度。用振蕩坩堝法對鐵水黏度進行了準確的測量，如圖5所示[21]。
圖 5 硫元素對鐵液黏度的影響（1673K）
Fig. 5 Influence of sulfur on viscosity of molten iron (1673K)
表面張力是垂直作用在液面上任一直線的兩側、平行于液面的拉力。硫是很強的表面活性元素，隨著鐵水硫含量的增加，鐵水表面張力急劇下降。由于硫元素與鐵元素間的作用力小于鐵元素與鐵元素間的作用力，硫元素會被排擠到鐵液表面上去。這時，鐵液表面出現的作用力就會比原來減小，所以鐵液的表面張力也會降低。當硫的濃度提高到0.2%時，硫能使鐵液的表面張力從1.86N·m-1下降到1.26N·m-1。鐵液的表面張力隨硫濃度的變化，如圖6所示[22]。
圖 6 硫元素對鐵液表面張力的影響（1673K）
Fig. 6 Influence of sulfur on surface tension of molten iron (1673K)
2.3 硫元素加速炭磚侵蝕的機理
硫元素通過影響鐵水的黏度和表面張力，間接影響炭磚的侵蝕。
從動力學角度來看，當炭磚的溶解由碳在鐵水中擴散控制時，炭磚的溶解速率可表示為[23]：
式中：
為溶解速率，mol·m-2·s-1；
為鐵水中碳的傳質系數，m·s-1。
由上式可以看出，隨著鐵水中碳的傳質系數增大，炭磚的溶解速率加快。鐵水中碳的傳質系數與黏度的關系為[24]：
式中：η是鐵水的動力黏度，Pa·s；D為擴散系數，m2·s-1；U是圓柱體的圓周速率，m·s-1；d是炭磚的直徑，m。
通過上面的公式可知，鐵水中碳的傳質系數與黏度的2.68次方成反比。鐵水黏度的降低會使鐵水中碳的傳質系數增大，從而使碳的溶解速率加快。因此，鐵水中硫含量的增加，會加快碳的溶解。
表面張力通過潤濕角影響鐵水侵蝕炭磚過程。潤濕角反應了鐵水與炭磚的潤濕性，潤濕角越小，潤濕性越好。潤濕角與氣體和炭磚的界面張力、鐵水和炭磚的界面張力以及鐵水表面張力有關。用楊氏方程來表示這三個力與潤濕角之間的關系[25]：
式中：θ為潤濕角，°；γsg、γsl、γ分別為氣體和炭磚的界面張力、鐵水和炭磚的界面張力、鐵水表面張力，N·m-1。
由上式可以看出，當其他元素不變時，γcosθ是一個固定值。因此，潤濕角隨著表面張力的減小而減小。鐵水中硫含量增加，表面張力減小，從而使得潤濕角減小，潤濕性變好。潤濕性變好將導致鐵水和新的鐵碳界面接觸變快，炭磚的侵蝕率加快。
3 現代大型高爐脫硫措施研究
3.1 高爐脫硫途徑
爐缸鐵水硫含量升高，會加快爐缸炭磚的侵蝕，不利于高爐長壽。因此，需要盡量降低爐缸鐵水硫含量。高爐脫硫是整個脫硫過程的關鍵環節[26]。硫在高爐內總的分配平衡關系可以用下式表示[16]：
式中：w[s]%為鐵中硫含量（質量百分數）；w(s)料為硫負荷，kg·t-1；w(s)氣為隨爐氣逸出硫量，kg·t-1；LS為硫在渣鐵間的分配系數，
；Q渣為噸鐵渣量，kg·t-1。
由上式可以得出，想要降低鐵水中硫含量應采取的措施有：降低硫負荷；增大隨爐氣逸出硫量；加大渣量；提高硫的分配系數。
降低硫負荷是降低鐵水硫含量的有效措施。燒結過程脫硫效率可以達到80%以上[27]，氧化焙燒球團工藝脫硫效率在95%-99%之間。因此燒結礦和球團礦帶入爐內的硫量相對較少。進入高爐的硫主要來自噴吹煤粉和焦炭。所以降低燃料比可以有效降低硫負荷，從而降低鐵水硫含量。
氣化硫量取決于許多因素，如渣量、爐渣堿度、溫度分布、煤氣量等。低渣量、酸性渣、提高爐溫以及增大煤氣量，都可以增大氣化硫量。但在以上措施中，提高爐溫和煤氣量，意味著降低燃料利用率和熱效率，成本增加；采用酸性渣雖然可以增大氣化硫量，但是爐渣脫硫的能力降低。
加大噸鐵渣量可以提高爐渣吸收硫的能力。但在高爐低渣比冶煉的趨勢下，實際而有效降低鐵水硫含量的措施是提高硫在渣鐵之間的分配系數，以充分發揮爐渣脫硫的能力。
3.2 高爐渣脫硫的熱力學
爐渣脫硫的基本反應為：
或者
分析上式可知，LS=f（KS，f[s]，渣的氧勢，以堿度為代表的渣成分）。已知
是溫度的單值函數，且
由此可知，提高硫的分配系數措施為：升高溫度；增大爐渣堿度來增大f(CaO)及w(CaO)%值；降低渣的氧勢，具體表現為w(FeO)%低；提高鐵水中硫的活度系數。
3.3 低渣比條件下脫硫措施探索
3.3.1 渣系優化
爐渣脫硫是高爐脫硫的重要手段，在高爐渣量減少的情況下，爐渣在高爐內的脫硫負荷將會加重。在入爐硫負荷不變的情況下，必須改進造渣制度。在一段時期內，某鋼廠高爐渣量由300 kg·t-1降低到220 kg·t-1。假設爐渣中（CaO）占比為35%，則渣量300 kg·t-1×35%=105 kg，220 kg·t-1×35%=77 kg，兩者絕對數相差28 kg。假定入爐硫負荷不變，由于渣量減少，爐渣中（CaO）絕對數減少，不利于爐渣脫硫，鐵水中的硫含量必然升高。因此勢必需要改變堿度和爐渣成分，來保持高爐鐵水和爐渣有足夠的物理熱和化學熱，這樣鐵水中的硫含量才能達到合格標準。
經過大量實驗得出的結論是[28-30]：
（1）低渣量冶煉時要提高爐渣堿度，CaO/SiO2由1.02~1.05提高到1.12~1.18。提高爐渣堿度，就是增大爐渣中堿性氧化物的比例，從而提高渣中O2-的含量；同時Ca2+的增加，可以降低渣中硫的活度系數，從而使硫的分配比增大，有利于爐渣脫硫。
（2）（MgO）保持在9%~11%。MgO是堿性氧化物，MgO含量的增加，使得爐渣中O2-的含量增加。隨著MgO含量增加，爐渣黏度下降，渣的流動性變好，使得在渣與鐵界面上的脫硫反應生成的S2-向渣中擴散這一重要過程得以加速，改善爐渣脫硫的動力學條件，從而提高爐渣的脫硫能力。
（3）（Al2O3）保持在13.5%~15.5%。在堿性渣中，Al2O3能吸收爐渣中的O2-，形成復合陰離子AlxOyz-和硅鋁氧復合陰離子，這使得爐渣的熔化性溫度升高，流動性惡化；同時Al2O3可以和渣中TiO2、SiO2結合形成一系列的硅鋁酸鈦復合鹽，降低了自由O2-離子的濃度，這兩方面的因素使得Al2O3導致爐渣脫硫能力下降。
（4）保持足夠的爐缸溫度，并采用富氧和高風溫措施。
3.3.2 鐵水成分優化
鐵水成分優化是降低鐵水硫含量的另一大措施。改變鐵水成分可以影響鐵水中硫的活度系數，進而影響硫在鐵水中的溶解度。由多元系鐵水中活度系數的瓦格納模型可知[31]：
式中：
為鐵水中的j元素對硫元素的相互作用系數。
在溫度一定的情況下，活度相互作用系數是個定值。在溫度為1873K時，
。可知，鐵水中的碳元素、硅元素和磷元素可以提高硫的活度系數，錳元素和鈦元素降低硫的活度系數。
活度系數與濃度之間的關系為：
式中：xs為硫的濃度，mol·L-1；as為硫的活度，mol·L-1；fs為硫的活度系數。
由上式可知，在硫的活度不變的情況下，硫的濃度和硫的活度系數呈反比，硫的活度系數升高，硫的濃度降低。因此，通過適當提高鐵水中碳元素、硅元素和磷元素的含量，適當降低錳元素和鈦元素的含量，可以使硫的濃度降低，從而有利于脫除鐵水中的硫。
4 結論
通過數據分析，探明了爐缸鐵水硫含量的變化趨勢；從黏度、表面張力的角度，研究了硫元素加速爐缸炭磚侵蝕的機理；探究了低渣比條件下，降低鐵水硫含量的方法。結論如下：
（1）受脫硫經濟性和球團礦配比升高的影響，爐缸鐵水硫含量呈上升的趨勢；
（2）鐵水硫含量的升高會使鐵水黏度降低，從而使鐵水中碳的傳質系數變大，導致炭磚的溶解速率加快。
（3）隨著鐵水硫含量的升高，鐵水表面張力急劇下降。炭磚和鐵水之間的潤濕角隨著表面張力的下降而減小，炭磚與鐵水之間潤濕性被改善，炭磚更易被潤濕，從而提高了界面反應速率。
（4）在低渣比的條件下，考慮采用控制爐渣成分和鐵水成分的協同脫硫技術，達到降低鐵水硫含量的目的。
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