郭宏鋼，王　巖，曾　莉

（太原鋼鐵（集團）有限公司先進不銹鋼材料國家重點實驗室，山西　太原　０３０００３）

摘  要：采用規則溶液亞點陣模型建立了Ｆｅ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｃ－Ｎ系統，分析了不同溫度條件下，Ｘ８０管線鋼中碳氮化物析出熱力學行為。經實驗驗證，用此模型來預測管線鋼中析出物的熱力學析出行為具有良好的精度。

關鍵詞：管線鋼；碳氮化物；析出；模型

１前言

在板坯加熱過程中，板坯中合金元素的回溶和析出行為將直接影響產品的最終性能。如

Ｎｂ、Ｔｉ等元素的碳氮化物第二相對阻止奧氏體晶粒長大起著非常重要的作用［１－３］。在不同的加熱溫度下，微合金元素形成的碳氮化物的分子式、析出物析出的體積以及各種微合金元素在板坯中的固溶量均不相同，深刻認識析出物的固溶析出規律，對制定加熱和軋制工藝，以及了解析出物析出的動力學有著非常重要的作用。

２實驗方法與結果

實驗所用Ｘ８０管線鋼的實際化學成分（質量百分數）為：ｗ（Ｃ）＝ ０．０５４％、

ｗ（Ｍｎ）＝１．９％、ｗ（Ｓｉ）＝０．２％、ｗ（Ｐ）＝ ０．００９５％、ｗ（Ｓ）＝０．００３％、ｗ（Ｎｂ）＝ ０．０９５％、ｗ（Ｖ）＝ ０．０３％、ｗ（Ｔｉ）＝ ０．０１４％、ｗ（Ｎ）＝ ０．００４％、ｗ（Ａｌ）＝０．０２２％，并添加Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等合金元素。將鑄坯放入１２００℃的加熱爐內，待爐溫回升至１２００℃時開始計時，保溫１ｈ后取出迅速放入冰鹽水中淬火，以保持元素的固溶態。在鑄坯上取樣進行化學相分析研究，分析各種元素的析出量以及析出物的化學組成。化學相分析委托國家鋼鐵材料測

試中心完成。

經測定，鑄坯在１２００℃保溫后，其化學式為（Ｎｂ０．４４６Ｔｉ０．４７９Ｍｏ０．０７５）（Ｃ０．３９９Ｎ０．６０１）。由表１及化學式測定結果來看，對于高溫保溫過程，元素中Ｎｂ析出量較少，Ｔｉ析出量相對較多，Ｃ析出量較少，Ｎ析出量較多。由于實驗管線鋼中Ｎｂ含量較高，所以在１２００℃保溫以增加固溶Ｎｂ含量，使其在隨后的精軋過程中應變誘導析出細小的ＮｂＣ粒子，對提高管線鋼的綜合性能起到非常有益的作用。

采用規則溶液亞點陣模型建立（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）—ＡｌＮ析出物體系，用于計算分析析出物的析出過程。

３分析與討論

３．１模型建立

由規則溶液亞點陣模型，建立體系為Ｆｅ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｃ－Ｎ系統。根據熱力學規律，Ａｌ元素不會與Ｃ元素反應生成碳化物，而只會與Ｎ元素反應生成ＡｌＮ。由 于

ＡｌＮ具 有 密 排 六 方 結 構，與ＮａＣｌ結構的（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）不會發生互溶，所以在此析出物系統中，（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）與ＡｌＮ可以看成兩個析出過程，兩者之間唯一的交互作用就是Ｎ元素。由于置換元素（Ｎｂ，Ｔｉ）和間隙元素（Ｃ，Ｎ）在合金中的質量分數非常少，所以它們在奧氏體中形成稀溶液，并且滿足亨利定律。假設（Ｎ

ｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）符合理想化學配比，即碳氮化物中金屬原子的數量等于間隙原子的數量，忽略間隙和金屬空位。復合碳氮化物的化學式可以寫成（ＮｂｘＴｉｙ）（ＣａＮｂ），其中，ｘ、ｙ和ａ、ｂ分別為Ｎｂ、Ｔｉ和Ｃ、Ｎ在各自亞點陣中的摩爾分數，且ｘ＋ｙ＝１，ａ＋ｂ＝１。１ｍｏｌ碳氮化物（ＮｂｘＴｉｙ）（ＣａＮｂ）可以看作是二元碳化物和氮 化物的混合，即１ｍｏｌ（ＮｂｘＴｉｙ）（ＣａＮｂ）中含有ｘａ　ｍｏｌ的ＮｂＣ、ｘｂｍｏｌ的ＮｂＮ、ｙａ ｍｏｌ的ＴｉＣ、ｙｂ　ｍｏｌ的ＴｉＮ。這樣，碳 氮 化 物（ＮｂｘＴｉｙ）（ＣａＮｂ）的 形 成 自 由 能為［４－６］：

方程（１５）～（２３）構成的非線性方程組中含有９個方程和９個未知數。表２為奧氏體中二元化合物的固溶度積［１１］。

３．２計算結果

通過熱力學計算的復合（ＮｂｘＴｉｙ）（ＣａＮｂ）析出物的熱力學析出變化規律如圖１所示。

從圖１可以看出，單純從熱力學方面考慮，Ｎｂ元素在１４５０～１２００℃溫度區間內析出速度很小（圖１ａ），Ｎｂ元素幾乎全部處于固溶狀態。在１２００℃時析出Ｎｂ的質量約占總Ｎｂ含量的百分數為２５％。Ｔｉ元素在１４５０～１２００℃溫度區間內析出速度很快（圖１ｂ），從１４５０℃時析出Ｔｉ的質量約 占 總Ｔｉ含 量 的９％變 化 到１２００℃時 的５３％。在１２００℃時，有一半以上的Ｔｉ呈析出狀態。Ｃ元素在１４５０～１２００℃溫度區間內析出速度極其緩慢（圖１ｃ），在此溫度區間內Ｃ元素幾乎全部處于固溶狀態。Ｎ元素在１４５０～１２００℃溫度區間內析出速度非常快（圖１ｄ），在１２００℃時，析出的Ｎ量達到了８４％。析出物中Ｎｂ元素和Ｃ元素所 占 原 子 分 數 隨 溫 度 的 降 低 而 增 加。在１２００℃平衡 析 出 碳 氮 化 物 的 化 學 式 為 （

Ｎｂ０．５９１Ｔｉ０．４０９）（Ｃ０．３８９Ｎ０．６１１）。由于ＭｏＣ析出物的晶格常數與ＮｂＣ更為接近，所以，如將實驗測定化學式中Ｍｏ當做Ｎｂ來看待，則計算值與實驗測定值吻合良好，用本文所建立模型來預測管線鋼中析出物的熱力學析出行為具有較好精度。

當溫度低于１２００℃時，隨著溫度的降低，Ｎｂ元素的析出速度呈先升高而后再降低的勢。Ｎｂ元素約在１１００～１１５０℃溫度區間內具有最大的析出速度。Ｔｉ和Ｎ元素隨著溫度的降低，析出速度逐漸下降。析出的Ｃ元素、Ｎｂ／（Ｎｂ＋Ｔｉ）和Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）的原子隨著溫度的降低，其變化速度均呈先升高而后再降低的趨勢。在溫度為８００℃

平衡狀態下，鋼中的Ｎｂ、Ｔｉ和Ｎ元素均已全部析出。此 時 析 出 物 的 化 學 式 為 （

Ｎｂ０．８１７Ｔｉ０．１８３）（Ｃ０．８５７Ｎ０．１４３）。由此可見，析 出物主要 為ＮｂＣ。此類析出物一般都是在板材精軋過程中的位錯線上應變誘導析出，析出物細小彌散，對提高板材的性能起到很強的促進作用。

４結論

采用規則溶液亞點陣模型建立了Ｆｅ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｃ－Ｎ系統，分析了不同溫度條件下，管線鋼中碳氮化物析出熱力學行為。經實驗驗證，用本文所建模型來預測管線鋼中析出物的熱力學析出行為具有較好精度。

參考文獻：

［１］  Ｌｉｕ　Ｚ，Ｌｅｉｃｈｔ　Ｐ，Ｌｉｕ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ　Ｔｅｍｐｅｒａ－ｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ　ｏｆ　ＴｉＣＮ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ－ｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２０１（６）：２８１８－２８２１．

［２］  Ｂａｉ　Ｍ，Ｌｉｕ　Ｄ，Ｌｏｕ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｔｉ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｎ　ＬｏｗＣａｒｂｏｎ　Ｈｏｔ　Ｓｔｒｉｐｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＣＳＰ　Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００６，１３（３）：２３０－２３４．

［３］  Ｌｉｕ　Ｎ，Ｃｈａｏ　Ｓ，Ｈｕａｎｇ　Ｘ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＴｉＣ／

ＴｉＮ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｎｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅＧｒａｄｅＴｉ（Ｃ，Ｎ）－Ｎｉ　Ｃｅｒｍｅｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，２６（１６）：３８６１－３８７０．

［４］  Ｈｏｕｇｈｔｏｎ　Ｄ　Ｃ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆＭｉｘｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ　ｉｎ　Ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ　Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９３，４１（１０）：２９９３－３００６．

［５］  Ｋａｓｐａｒ　Ｒ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ａｎｄ　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｈｉｎＳｌａｂ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｏｌｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｓｔｅｅｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００３，７４（５）：３１８－３２６．

［６］  Ｋａｓｐａｒ　Ｒ，Ｚｅｎｔａｒａ　ＮＨｅｒｍａｎ　Ｊ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｈａｒｇｉｎｇ　ｏｆ　ＴｈｉｎＳｌａｂｓ　ｏｆ　Ｔｉ－ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ　Ｌｏｗ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｔｅｅｌ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｄ　Ｆｏｒｍｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｔｅｅｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９４，６５（７）：２７９－２８３．

［７］  Ｍｉｓｈｒａ　Ｓ　Ｋ，Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎ　Ｓ，Ｄａｓ　Ｓ　Ｋ，ｅｔ　ａ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｉｎ　ａ　Ｈｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｌｏｗ　Ａｌｌｏｙ（ＨＳＬＡ）Ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９８，３９（２）：２５３－２５９．

［８］  Ｚｈｕｏ　Ｘ，Ｗａｎｇ　Ｘ，Ｗａｎｇ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｌａｒｇｅ（Ｔｉ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＴｉ，Ｎｂ　ＨＳＬＡ　Ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００７，１４（２）：１１２－１１７．

［９］  Ａｋａｍａｔｓｕ　Ｓ，Ｈａｓｅｂｅ　Ｍ，Ｓｅｎｕｍａ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｔｅ　Ｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｉｎ　Ｎｂ　ａｎｄ　Ｔｉ　Ａｄｄ－ｅｄ　Ｅｘｔｒａ－ｌｏｗ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］．ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４，３４（１）：９－１６．

［１０］  Ｆｒｉｓｋ　Ｋ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｃｕ－ｂｉｃ　Ｎｂ，Ｔｉ　ａｎｄ　Ｖ　Ｃａｒｂｉｄｅｓ／Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃａｌｐｈａｄ，２００８，３２（２）：３２６－３３７．

［１１］  Ｇａｏ　Ｈ，Ｂａｋｅｒ　Ｔ　Ｎ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＡｌＮ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｔｈｅｒ－ｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｃ－Ａｌ－Ｖ－Ｎ　Ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ　Ｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７，３７（６）：９６－６０４．