狄瞻霞1,李正一1,龍紅明1*,春鐵軍1,孟慶民1,王 平1,李家新1,2
(1. 安徽工業(yè)大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243002;
(2. 2. 東北大學冶金學院. 遼寧 沈陽 110819)
摘 要:模擬COREX 豎爐還原條件進行鐵礦球團荷重還原實驗,研究了溫度、還原氣體成分、荷重對粘結(jié)的影響,并用SEM-EDS和XRD 分析了不同條件下粘結(jié)物的礦相和成分. 結(jié)果表明,球團間的粘結(jié)物以鐵為主,屬于金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型;還原溫度從750℃升至950℃,球團金屬化率和粘結(jié)物強度均增大;隨H2 在還原氣體中比例提高,球團金屬化率及粘結(jié)情況均改善,荷重使球團間粘結(jié)加劇.
關(guān)鍵詞:COREX 預還原豎爐;球團;粘結(jié);金屬化率
1 前 言
COREX 工藝是以非焦煤部分或全部替代焦炭,用預還原豎爐還原和熔融氣化爐冶煉的純氧煉鐵流程. 世界范圍投產(chǎn)的COREX 流程在節(jié)能減排[1]、降本增效[2]等方面取得了顯著進步. 但仍有很多問題尚未解決[2,3],豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)是其中之一[3-5].
COREX 工藝中,含鐵原料經(jīng)還原達到一定的金屬化率后,高溫和長時間荷重擠壓是粘結(jié)的主要原因[6],影響因素包括還原溫度、還原氣氛、球團脈石含量[6-8].還原溫度升高,礦石的粘結(jié)指數(shù)升高;當還原氣氛中有H2 存在時,反應(yīng)速率更快,析出的鐵更致密,同時可抑制鐵晶須生成,緩解粘結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生[9,10];提高礦石中的脈石含量也是有效抑制粘結(jié)的方法[11]. 目前對球團礦粘結(jié)機理的研究較少,但流化床內(nèi)鐵礦粉粘結(jié)機理有3種:礦石表面鐵晶須的勾連[12-14]、具有高表面能的新鐵析出[15,16]、部分區(qū)域形成FeO 和其它高熔點物質(zhì)生成的低熔點氧化物[12,17].
本工作通過研究溫度、還原氣體成分、荷重等對球團粘結(jié)行為的影響,揭示球團間粘結(jié)機理,為解決COREX 豎爐內(nèi)爐料的粘結(jié)問題提供理論基礎(chǔ).
2 實 驗
2.1 實驗原料
實驗采用某鋼鐵公司提供的氧化球團,粒度10—16mm,平均抗壓強度3200 N/個,化學成分如表1 所示. 球團礦用Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD,日本理學公司)分析,結(jié)果如圖1 所示,表明球團礦中SiO2 含量較高,主要含硅礦物為SiO2 和鐵橄欖石. 根據(jù)實際COREX 入爐氣體組成,確定還原氣體流量為0.88 m3/h,其成分為68% CO, 23% H2, 9% CO2,保護氣體高純N2 流量為0.2m3/h,荷重1.4 kg/cm2.
2.2 實驗方法
將500 g 球團樣品裝入特制的石墨坩堝中,放入硅鉬棒荷重還原軟化爐爐管(Φ90 mm×1000 mm)內(nèi),實驗裝置見圖2. 物料在N2 保護下以6℃/min 速率升溫到預定溫度,保溫30 min 后通入混合還原氣體,在荷重(538N,模擬豎爐中料柱壓力)條件下還原150 min,還原結(jié)束后通氮氣冷卻. 改變還原溫度、H2 比例(固定CO2 為9%,其余91%中CO 分別為68%, 63%, 58%, 53%和48%,對應(yīng)的H2 分別為23%, 28%, 33%, 38%和43%),研究其對球團金屬化率、球團間粘結(jié)的影響.
2.3 分析與檢測
用化學分析方法分別測定還原后球團中全鐵(TFe)含量ωTFe (GB/T6730.5-2007)、金屬鐵(MFe)含量ωMFe(GB/T6730.6-86),用下式計算金屬化率MR:
MR—ωMFe/ωTFe×100%.
粘結(jié)指數(shù)測定:取還原后樣品中相互粘結(jié)的球團稱重,將其從距鋼板1 m 的高度落下10 次,記錄每次落下后仍粘結(jié)在一起的球團質(zhì)量,用其占球團原質(zhì)量的比例對落下次數(shù)作圖,如圖3 所示,粘結(jié)指數(shù)(SI)為曲線下面積S2 占整個面積(S1+S2)的比例:
SI=S2/(S1+S2)×100%.
3 結(jié)果與討論
3.1 溫度對粘結(jié)的影響
在固定荷重和氣體成分的條件下,分別在不同溫度下還原,粘結(jié)物如圖4 所示. 750 和800℃下荷重還原后球團并未完全粘結(jié)在一起,出現(xiàn)了圖4(a), 4(b)中粘結(jié)球團高度較圖4(c), 4(e)中低的情況. 溫度達850 ℃以上時,球團全部粘結(jié)在一起,外部有明顯的金屬光澤,950℃時球團明顯擠壓變形,還原后高度從850℃時的62 mm 降至58 mm.
不同溫度下的粘結(jié)指數(shù)和金屬化率如圖5 所示,隨還原溫度升高,粘結(jié)指數(shù)逐漸增大,750℃時粘結(jié)指數(shù)為6.7%, 850℃時達30.72%,已超過25%的直接還原鐵生產(chǎn)順行標準[18]. 950℃時粘結(jié)指數(shù)最大,為90.43%,比850℃時增大了59.71%,可見溫度對粘結(jié)指數(shù)的影響很大. 球團的金屬化率與還原溫度成正比,750℃時金屬化率僅為50.23%,850℃時升高至61.10%,950℃時
較750℃時增加了27.98%. 可見高溫提高了金屬化率.
為研究粘結(jié)指數(shù)增大的原因,用XRD 分析了粘結(jié)物的礦相組成,結(jié)果如圖6 所示. 850℃時Fe 的衍射峰偏低,粘結(jié)相中有少量FexO,其中有少量硅鐵橄欖石;900℃時Fe 的衍射峰明顯升高,球團間的粘結(jié)物主要是Fe,其次是FexO、硅鐵橄欖石等.
用S-3400N 掃描電鏡(SEM,日本Hitachi 公司)和X-MaxN 能譜分析儀(EDS, Oxford 公司)分析球團粘結(jié)相和球團基體的形貌和元素含量,結(jié)果見圖7 和表2. 從圖可以看出,暗灰色的脈石仍呈塊狀分布,表明其沒有變?yōu)橐合? 850℃時鐵晶粒分布較散,金屬鐵還未完全聚集,球團間的粘結(jié)點較少. 900℃時鐵晶粒發(fā)育長大,金屬鐵開始成互連狀,部分區(qū)域金屬鐵連接成片. 能譜分析表明,點1, 2 和4, 5 為粘結(jié)相,點3 和6 為球團基體.可以看出,粘結(jié)相以鐵為主,僅有少量氧元素和其它脈石相物質(zhì),其中的金屬鐵含量比球團基體中高. 這是由于金屬鐵析出后,不斷以擴散方式向球團表面遷移,當溫度從850℃升至900℃時,粘結(jié)相中鐵含量所占比例
增大,還原溫度越高,金屬鐵的析出速度越快,金屬鐵原子在鐵氧化物中擴散加快,球團表面積累量增多.
用SEM 分析球團粘結(jié)的形貌,以揭示溫度對球團粘結(jié)行為的影響機理,結(jié)果如圖8 所示. 800℃時界面的粘結(jié)主要是兩球團新析出的鐵相互點接觸形成多孔洞,強度較低. 850℃時新析出的鐵由點接觸逐漸變?yōu)榫€接觸,較800℃時接觸緊密,粘結(jié)物強度增加. 900℃時,由于新析出鐵的擴散和結(jié)晶狀況改善,界面間粘結(jié)發(fā)展為面接觸,粘結(jié)物的強度進一步增加. 隨還原溫度升高,新析出鐵原子的擴散能力增強,且不斷粘結(jié)在一起,增大了粘結(jié)強度,粘結(jié)指數(shù)升高. 由此可知,球團間的粘結(jié)屬金屬鐵原子以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型.
3.2 氣體成分對粘結(jié)的影響
荷重1.4 kg/cm2、溫度850℃條件下,考察了不同H2 含量的混合氣體為還原劑時球團的粘結(jié)行為,結(jié)果如圖9 所示. 當H2 含量從23%增大到43%時,球團的粘結(jié)指數(shù)從30.72%降至15.99%. 隨H2 含量提升,粘結(jié)指數(shù)呈下降趨勢,增加H2 比例可一定程度抑制粘結(jié)發(fā)生.
H2 含量從23%升到43%,金屬化率從61.10%增至71.50%,提升了10.40%. 隨H2 含量增加,金屬化率升高,增加H2 比例可一定程度上提高金屬化率. 當還原溫度大于810℃時,H2 還原能力比CO 更強,且還原時H2 會優(yōu)先在球團表面擴散[19],因此富氫氣氛更有利于加快金屬鐵生成,增加H2 含量有助于加快反應(yīng)進程.不同H2 含量下粘結(jié)物的形貌如圖10 所示. H2 含量
為23%(φ)時粘結(jié)物以短粗的晶狀鐵為主,H2 含量為33%(φ)時粘結(jié)物包括致密的扁平狀鐵和短粗的晶狀鐵,H2 含量為43%(φ)時粘結(jié)物以致密的層狀鐵為主,分層更明顯. 由此可知,增加H2 比例改變了析出鐵的形貌,由疏松多孔的晶狀變?yōu)檩^致密的層狀,球團間的接觸點減少,粘結(jié)強度減小,粘結(jié)指數(shù)降低.
3.3 荷重對粘結(jié)的影響
在850℃、氣體成分為68% CO, 23% H2, 9% CO2的條件下還原150 min 后,粘結(jié)物如圖11(a), 11(b)所示.在無荷重條件下,球團粘結(jié)指數(shù)為5.16%,而加荷重后,球團粘結(jié)指數(shù)是30.72%(圖5). 從圖11(a), 11(b)可以看出,加荷重后,球團全部粘結(jié)在一起,而無荷重時只有部分球團粘結(jié)在一起,且粘結(jié)的球團位于坩堝的下部.這是由于還原析出的鐵在球團表面相互接觸,在荷重的作用下更易粘結(jié)且強度增加.
考察了荷重1.4 kg/cm2、溫度850℃條件下,僅通N2 150 min 對球團粘結(jié)的影響,結(jié)果如圖11(c)所示,可見只有荷重而無還原時,球團間不會發(fā)生粘結(jié).
分析可知,還原是導致球團粘結(jié)的誘因,而荷重加劇了粘結(jié). 從COREX-3000 預還原豎爐與寶鋼3#高爐塊狀帶的料柱有效荷重對比[4]可以看出,產(chǎn)能規(guī)模相當于1800 m3 高爐的COREX-3000 預還原豎爐的料柱有效荷重比4000 m3 級高爐的塊狀帶料柱有效荷重大,使豎爐
內(nèi)球團的粘結(jié)嚴重.
4 結(jié) 論
在模擬COREX 豎爐爐料的荷重還原條件下,研究了溫度、還原氣體成分、荷重對球團粘結(jié)和金屬化率的影響,得出以下結(jié)論:
(1) 隨溫度升高,球團還原后的粘結(jié)指數(shù)、金屬化率均升高. 750℃時粘結(jié)指數(shù)最低,950℃時金屬化率最高.
(2) 隨還原氣體中H2 含量增大,球團的粘結(jié)指數(shù)降低,金屬化率升高. H2 從23%(φ)增至43%(φ)時,粘結(jié)指數(shù)降低了14.73%,金屬化率提高了10.37%.
(3) 只加荷重而無還原時,球團間不會發(fā)生粘結(jié);只有還原無荷重時,較還原加荷重的粘結(jié)指數(shù)低. 還原是導致球團粘結(jié)的誘因,而荷重加劇了粘結(jié).
(4) COREX 球團粘結(jié)屬于還原析出的鐵以擴散方式相互滲透的固相粘結(jié)類型.
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