溫斌^1，2  宋寶華² 孫國(guó)剛¹ 潘利祥² 董麗彥²

( 1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) ，北京102200; 2. 中節(jié)能六合天融環(huán)保科技有限公司，北京100085)

摘 要: 鋼鐵行業(yè)作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，它所引起的環(huán)境問題也不容小覷。鋼鐵燒結(jié)煙氣中通常含有大量SO₂和NO_x，是造成酸雨以及其他環(huán)境問題的主要原因。目前針對(duì)SO₂已有較成熟的脫除工藝。而由于我國(guó)燒結(jié)煙氣的特殊性，還沒有特別適用于NO_x的處理工藝。介紹了幾種典型的和未來極具市場(chǎng)潛力的脫硝技術(shù)，為今后脫硝工藝的選擇提供一些借鑒。

關(guān) 鍵 詞: 鋼鐵燒結(jié)煙氣; 脫硝; NO_x

0   引言

鋼鐵行業(yè)是整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，它為經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)的同時(shí)，也產(chǎn)生了嚴(yán)重的大氣污染問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010 年全國(guó)鋼鐵企業(yè)SO₂、氮氧化物、煙塵和粉塵的排放量分別為176. 65 萬(wàn)，93. 10 萬(wàn)，56. 28 萬(wàn)，93. 47 萬(wàn)t，分別占工業(yè)排放量的9. 5%、6. 3%、9. 3%和20. 7%^［1］，而燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)大氣污染排放的主要來源。燒結(jié)煙氣中含有大量的二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)，對(duì)人的身體健康也構(gòu)成很大的威脅。

2011年11 月25 日，我國(guó)國(guó)務(wù)院印發(fā)了《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》，其中首次將氮氧化物納入約束性體系，要求減排10%。2012 年6 月27 日，我國(guó)環(huán)保部發(fā)布了GB 28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定自2012 年10 月1 日起，新建企業(yè)執(zhí)行表1^［2］規(guī)定的大氣污染物排放限值( 現(xiàn)有企業(yè)自2015 年1 月1 日起開始執(zhí)行) ，對(duì)于特殊地域或者特殊時(shí)間還有更為嚴(yán)苛的排放要求。相對(duì)于電力行業(yè)，我國(guó)鋼鐵行業(yè)煙氣情況更為復(fù)雜，脫硝技術(shù)仍處于起步階段。因此面對(duì)嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)以及嚴(yán)苛的環(huán)保要求，我們迫切需要找到一條適合我國(guó)鋼鐵行業(yè)的技術(shù)道路。

我國(guó)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣特點(diǎn)^［3-5］:

1) 煙氣量大。在較高的漏風(fēng)率( 40%～50%)和較高固體循環(huán)率的影響下，有相當(dāng)一部分空氣沒有通過燒結(jié)料層，導(dǎo)致燒結(jié)煙氣量激增，每生產(chǎn)1t 的燒結(jié)礦可產(chǎn)生4000 ～6000m³的煙氣。

2) 煙氣成分復(fù)雜。含有多種腐蝕性氣體如HCl、SO_x、NO_x、HF 等，含有重金屬物質(zhì)如鉛、汞、鋅等以及含有有毒氣體二惡英。同時(shí)煙氣中還夾帶大量粉塵，粉塵主要以鐵及其化合物為主，濃度可達(dá)10g /m³。

3) 二氧化硫濃度變化較大。受原料中硫含量的影響，煙氣中SO₂濃度一般為1000 ～1500 mg /m³，有的也可達(dá)3000～5000 mg /m³。

4) 煙氣溫度波動(dòng)范圍大。受操作條件的影響，燒結(jié)煙氣溫度一般在120～180 ℃，采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)時(shí)也可達(dá)到80℃。

5) 含濕量高和含氧量高。由于混合料在燒結(jié)前必須加適量的水以提高燒結(jié)混合料的透氣性，因此燒結(jié)煙氣中的含濕量比較大，可達(dá)到7%～13%; 含氧量一般可達(dá)到15%～18%。

1   燒結(jié)煙氣脫銷的典型技術(shù)手段

1. 1   選擇性催化還原脫硝( SCＲ)

選擇性催化還原脫硝技術(shù)是目前應(yīng)用最為成熟的一項(xiàng)脫硝技術(shù)，通常與半干法或濕法脫硫結(jié)合，在電力行業(yè)廣泛應(yīng)用。其基本工藝流程見圖1。

燒結(jié)煙氣先經(jīng)過除塵、脫硫設(shè)備除去顆粒物和二氧化硫，由于脫硫后的煙氣溫度較低，而SCＲ反應(yīng)所需煙氣溫度一般為300～450 ℃，因此需要先對(duì)煙氣進(jìn)行加熱升溫。液氨儲(chǔ)罐中的液氨通過蒸發(fā)器氣化進(jìn)入緩沖罐，再在混合器中與空氣混合、稀釋，通過氨噴射柵格，在煙氣入口處噴入SCＲ反應(yīng)裝置。SCＲ反應(yīng)裝置中通常填充有多層催化劑( 如V₂O₅-TiO₂) ，煙氣和氨在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，最終達(dá)到脫硝目的。其中涉及的反應(yīng)方程式如下:

基本反應(yīng)方程式見式(1)—式(2) :

4NO + 4NH₃ + O₂ →4N₂ + 6H₂O (1)

4NO₂ + 2NH₃ + O₂ →3N₂ + 6H₂O (2)

副作用方程式見式(3)—式(4) :

2SO₂ + O₂ →2SO₃        (3)

NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄    (4)

催化劑是SCＲ 工藝的關(guān)鍵之處。SCＲ 工藝的催化劑發(fā)展經(jīng)歷了從貴金屬催化劑，如Pt、Pb、Au 等，到釩鈦催化劑，如V₅O₂ /TiO₂、V₅O₂—WO₃ /TiO₂等，再到高溫或低溫催化劑的過程。高溫或低溫催化劑通常通過改性的方式拓寬普通釩鈦催化劑反應(yīng)區(qū)間，以更適合工業(yè)應(yīng)用。

熊志波^［6］以NH₄OH 為沉淀劑，利用共沉淀法研究了在鐵氧化物中摻雜鈰對(duì)催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)摻雜鈰氧化物后，鐵和鈰組分之間相互作用很好，極大地細(xì)化了鐵鈰復(fù)合氧化物的孔徑，比表面積和比孔容都有所增加，當(dāng)n(Ce) /n( Fe + Ce) ＜ 0. 1時(shí)，比表面積和比孔容隨著鈰摻雜量的提高而提高;同時(shí)，摻雜鈰氧化物可以促進(jìn)鐵氧化物表面產(chǎn)生更多Lewis 酸位，增強(qiáng)了鐵氧化物的低溫吸附NH₃和NO性能，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)n( Ce) /n( Fe + Ce) 從0. 025 增至0. 1時(shí)，鐵鈰復(fù)合氧化物的低溫脫硝性能逐漸增加。

鐘標(biāo)城等^［7］在實(shí)驗(yàn)中采用檸檬法制備Fe-MnOx復(fù)合氧化物催化劑，以探究Fe對(duì)于MnOx催化劑的性能影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n( Fe) /n( MnOx) 為0. 3，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，得到的催化劑具有最佳的低溫活性。在80 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)93. 6%; Fe 的加入使得催化劑的吸附NH₃的活化脫氫能力增強(qiáng)，由于NH3脫氫后變?yōu)镹H₂，NH₂與NO 反應(yīng)生產(chǎn)NH₂NO，進(jìn)而分解成為N₂和H₂O，意味著NO 的脫除能力也得到增強(qiáng)。

鄒鵬^［8］實(shí)驗(yàn)對(duì)比了Mn、Ce、Fe 和W 分別做助劑對(duì)V₅O₂ /TiO₂脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn 和Ce 比Fe和W 具有更好的效果。優(yōu)選得到的3V₅Mn₅Ce /TiO₂-W 催化劑，在220 ℃時(shí)脫NO 率達(dá)99. 4%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)制備過程引入了微波干燥技術(shù)，通過微波輻射可減小催化劑晶粒尺寸，增加比表面積。

張蕊等^［9］實(shí)驗(yàn)研究了摻雜稀土元素釔、鑭對(duì)鐵鈰復(fù)合氧化物脫硝性能的影響。在150 ℃時(shí)，摻雜有釔的Fe_{0. 90} Ce_{0. 07} Y_{0. 03} O_z 催化劑比未添加釔的Fe_{0. 90}Ce_{0. 10}O_z 催化劑活性提高69%，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，F(xiàn)e_{0. 90} Ce_{0. 07} Y_{0. 03} O_z 催化劑脫硝活性最高，達(dá)到94. 5%; 添加鑭可以使Fe_{0. 90}Ce_{0. 10}O_z 催化劑的完全轉(zhuǎn)化溫度窗口向低溫方向移動(dòng)18 ℃。

選擇性催化還原法從最初由美國(guó)Eegelhard 公司開發(fā)，到20 世紀(jì)70 年代由日本率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而今在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)已成熟應(yīng)用，快速的發(fā)展得益于其本身的優(yōu)點(diǎn): 脫硝效率高，可達(dá)80%～90%; 產(chǎn)物為氮和水，不產(chǎn)生二次污染; 操作可靠，系統(tǒng)穩(wěn)定。然而由于我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度較低，不能達(dá)到SCＲ 的操作溫度，因此不能簡(jiǎn)單的將電力行業(yè)成熟的SCＲ 技術(shù)照搬過來。因此低溫催化劑是目前也是未來研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。

1. 2   活性焦脫硫脫硝

活性焦是一種具有較大比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)的吸附材料，相比活性炭，活性焦具有耐壓、耐磨損、耐沖擊的綜合性能，而且成本較低，因此獲得廣泛使用^［10］。

活性焦脫硫脫硝工藝主要由吸附、解吸和硫回收三個(gè)部分組成。采用移動(dòng)床吸附法，活性焦從脫硝段移動(dòng)到脫硫段。煙氣首先在吸收塔的第一段進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣進(jìn)入第二段脫硝部分，同時(shí)噴入氨，完成脫硝反應(yīng)。在脫硫段吸附有SO2的活性焦進(jìn)入再生裝置，回收硫的同時(shí)完成活性焦的再生，再生后的活性焦返回補(bǔ)充到吸收塔的第二段脫硝裝置中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。工藝流程見圖2。

當(dāng)煙氣中沒有O₂和H₂O 時(shí)，活性焦吸附以物理吸附為主，吸附量較小; 當(dāng)煙氣中有O₂和H₂O 存在時(shí)，物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在，涉及的反應(yīng)方程式如式(5)—式(9) :

脫硫:2SO₂ + O₂ →2SO₃    (5)

SO₃ + H₂O → H₂SO₄     (6)

脫硝:4NH₃ + 6NO →5N₂ + 6H₂O   (7)

8NH₃ + NO₂ →7N₂ + 12H₂O     (8)

4NO + 4NH₃ + O₂ →4N₂ + 6H₂O    (9)

值得一提的是，煙氣中的氨氣也有助于提高活性焦的脫硫活性，同時(shí)可以降低活性焦的化學(xué)消耗^［11］，反應(yīng)式如式(10) —式(11) :

H₂SO4 + NH₃ → NH₄HSO₄     (10)

2NH₃ + H₂SO₄ → (NH4)2SO₄      (11)

活性焦脫硫脫硝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以在同一溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，且脫硫效率可達(dá)90% 以上，脫硝效率可達(dá)70% 以上^［11-12］; 干法脫硫避免了產(chǎn)生廢水，也減少了裝置占地面積; 副產(chǎn)品可回收利用，具有一定經(jīng)濟(jì)效益。缺點(diǎn)是噴射氨會(huì)增加活性焦粘附力，導(dǎo)致吸附塔內(nèi)部氣流分布不均勻; 氨容易堵塞通道; 裝置前期投資成本以及日常運(yùn)行成本較高。

國(guó)外學(xué)者^［13-15］研究表明，在炭材料中添加N 和O 可以有效提高活性炭材料的脫硝效率。解煒等^［16］在活性焦制備過程中加入NH₃進(jìn)行改性，NH₃改性可以減低活性焦表面C 元素含量，提高O 和N 含量，實(shí)驗(yàn)得到一系列活性焦樣品，并在固定床反應(yīng)裝置上測(cè)試了NO 的脫除率和NH₃的吸附容量。結(jié)果表明，活性焦表明N 和O 的增加有效提高了NO 的脫除效率。胡秋瑋^［17］研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)負(fù)載NH₃的活性焦吸附NO 能力的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃上升到200 ℃時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)定后的NO_x的脫除率幾乎相等，這也表明了活性焦低溫脫硝的良好性能。陶賀等^［18］，傅月梅等^［19］也通過實(shí)驗(yàn)，研究了不同工況條件對(duì)活性焦脫硝性能的影響，得到了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

常 連成等^［20］ 實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了FeSO₄、CuSO₄、K₂CO₃和KMnO₄ 4 種不同改性劑對(duì)活性焦脫硝性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性劑提供的表面官能團(tuán)種類一致時(shí)，影響活性焦脫硝性能的主要是改性劑煅燒后負(fù)載在活性焦表明的金屬氧化物的性質(zhì)。4 種改性劑中FeSO₄改性劑煅燒形成的Fe₂O₃，可以為NO 提供更多的活性位，因此脫硝性能最好。

目前活性焦脫硫脫硝技術(shù)在國(guó)內(nèi)外都有成熟的應(yīng)用。國(guó)外以日本住友和J-POWEＲ 公司為代表，國(guó)內(nèi)以太鋼為代表^［21］。在裝置運(yùn)行1 年來，脫硫率達(dá)95%，脫硝率達(dá)40%，同時(shí)年產(chǎn)副產(chǎn)品濃硫酸9000 t。太鋼的成功案例為我國(guó)活性焦脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展提供了經(jīng)驗(yàn)。太鋼燒結(jié)機(jī)使用活性焦脫硫脫硝技術(shù)的前后對(duì)比見表2^［22］。

2   燒結(jié)煙氣脫硝的新技術(shù)手段

2. 1   等離子法脫硝

等離子法脫硝主要可以分為電子束脫硝法(EBA) 和脈沖電暈脫硝法(PPCP) 。

2. 1. 1   電子束法

電子束法是通過電子加速器，產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)的電子，撞擊煙氣中的NO_x、N₂、O₂等分子，產(chǎn)生大量O、N、OH、HO₂等自由基和活性粒子，這些自由基和活性粒子與NO_x發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)器中加入氨，最終與氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成硝酸鹽。此技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)70 年代，工藝設(shè)備包括冷卻塔、反應(yīng)器、電子加速器、電除塵設(shè)備以及供氨設(shè)備。此工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生工業(yè)廢水，缺點(diǎn)是電子發(fā)射裝置容易產(chǎn)生故障，運(yùn)行周期較短。

2. 1. 2   脈沖電暈法

脈沖電暈法和電子束法在原理上類似，高壓脈沖電源作用于電暈上，在電極之間產(chǎn)生高能電子( 5～20eV) ，高能電子與煙氣中NO_x、N₂、O₂等分子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生大量自由基和活性粒子，進(jìn)而氧化NO_x，再與NH₃發(fā)應(yīng)生成硝酸鹽。此技術(shù)與20 世紀(jì)80 年代由Mausda^［23］提出。相比電子束法，脈沖電暈法取消了電子加速裝置，節(jié)約了設(shè)備投資。由于脈沖電壓脈寬較窄，使得放電過程中的能量主要傳遞給了電子，氣體分子并沒有被加熱，因此裝置溫度相對(duì)較低，反應(yīng)能耗較少^［24］。

2. 2   微生物法脫硝

微生物法脫硝是利用微生物自身的生理作用，將煙氣中的NO_x代謝吸收或轉(zhuǎn)化為無機(jī)物的過程。凈化原理通常可以分為硝化作用和反硝化作用。

硝化作用是指好氧型硝化細(xì)菌在有氧條件下，將NO 氧化為NO^－₂，進(jìn)而再氧化為NO^－₃，氮源實(shí)質(zhì)上充當(dāng)了硝化細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)來源，硝酸鹽和亞硝酸鹽是硝化細(xì)菌的代謝產(chǎn)物^［25］。反硝化作用是指在厭氧環(huán)境下，微生物將氮氧化物通過合成代謝，變成自身繁殖生長(zhǎng)所需能源，再通過分解代謝將NO_x還原成氮?dú)?sup>［26］。

微生物法脫硝反應(yīng)器主要有生物洗滌床、生物過濾床、生物滴濾床和生物轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器^［25］。Davidova^［27］以生物過濾床為反應(yīng)場(chǎng)所，研究中采用NH₄Cl 和Na₂HPO₄或KH₂PO₄作為營(yíng)養(yǎng)緩沖液，當(dāng)NO 進(jìn)氣濃度為107 mg /m³，進(jìn)氣停留時(shí)間為12min時(shí)，NO 脫除率達(dá)70%，NO 的去除率與氣體在反應(yīng)床內(nèi)的停留時(shí)間有直接關(guān)系，且受pH 值影響較大。CHou^［28］等以生物滴濾床為反應(yīng)場(chǎng)所，采用葡萄糖、發(fā)酵粉、磷酸鹽和NaHCO₃做為營(yíng)養(yǎng)液，當(dāng)NO 進(jìn)氣濃度為1795 mg /m³，停留時(shí)間為2 min 時(shí)，NO 的去除率可達(dá)80%。基于吸附—生物膜的動(dòng)力學(xué)模型也是目前的研究熱點(diǎn)，孫佩石等通過大量實(shí)驗(yàn)，建立了許多難溶性氣體生物凈化模型。賈曼玲^［29］，韓雅瓊^［30］，王興春^［31］等也針對(duì)其在脫硝方面的應(yīng)用進(jìn)行了建模研究。

目前微生物法脫硝還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，具有很大的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)潛力，與其他脫硝手段相比，微生物法脫硝基本不需要高溫、高壓、催化劑等條件，同時(shí)裝置占地面積小，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性較好，更為重要的是環(huán)保性好，這在當(dāng)前我國(guó)面臨的環(huán)境壓力下顯得格外有意義。

2. 3   絡(luò)合吸收法脫硝

絡(luò)合吸收法起源于20 世紀(jì)80 年代，由于煙氣中的NO 很難溶于水，這就限制了濕法除氮的效率。絡(luò)合吸收法利用絡(luò)合劑與煙氣中NO 發(fā)生反應(yīng)，生成絡(luò)合物，從而增加NO 在水中的溶解能力，進(jìn)而提高脫硝效率。目前常用的絡(luò)合劑有亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合劑。亞鐵絡(luò)合物是使用最早也是范圍最廣的一類絡(luò)合劑，由于亞鐵的不穩(wěn)定性，很容易被氧化成高價(jià)鐵元素，降低絡(luò)合能力，因此絡(luò)合劑的還原再生也是研究的重點(diǎn)。

馬樂凡^［32］實(shí)驗(yàn)研究了鐵屑作為還原劑時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ) EDTA 絡(luò)合劑脫硝過程中的影響因素。實(shí)驗(yàn)在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，脫硝效率隨Fe(Ⅱ) EDTA 濃度和鐵屑用量的增加而增加，隨煙氣流量和煙氣中O₂含量的增加而降低。實(shí)驗(yàn)對(duì)含氧量為10. 5%的模擬煙氣進(jìn)行脫硝處理，脫硝效率達(dá)90% 以上。曲兵等^［33］研究了鈷絡(luò)合物［Co( en)₃］^{2 +} 在鼓泡反應(yīng)器中的脫硝性能，實(shí)驗(yàn)表明吸收液的pH 值是影響NO 去除的主要因素。在實(shí)驗(yàn)最佳工況下，脫硝率可達(dá)93. 5%。袁園等^［34］對(duì)銅、鈷以及亞鐵3 種不同金屬絡(luò)合劑的脫硝性能進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)亞鐵絡(luò)合物的脫硝效果明顯優(yōu)于銅和鈷絡(luò)合物。

值得一提的是，絡(luò)合吸收法和微生物法可以聯(lián)合實(shí)現(xiàn)脫硝過程。此工藝首先利用Fe(Ⅱ) EDTA 絡(luò)合吸收NO，然后在反硝化菌和鐵還原菌的作用下，將Fe(Ⅱ) EDTA-NO^2－ 絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為N₂和Fe (Ⅱ)EDTA，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了脫硝和絡(luò)合劑還原再生過程^［35］。

對(duì)于絡(luò)合吸收法，吸收液的處理是需要解決的一個(gè)問題。同時(shí)關(guān)于絡(luò)合研究的理論還不太成熟，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，因此目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究延段，未來將是一種很有前景的脫硝工藝。

3   結(jié)論

選擇性催化還原脫硝技術(shù)依然是我國(guó)目前主流的脫硝技術(shù)。由于我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度較低的特殊性，在未來我們需要加快低溫催化劑的研發(fā)，降低脫硝成本。同時(shí)加大新型技術(shù)研究投資，如微生物脫硝、絡(luò)合法脫硝等，開展脫硝新技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，形成一條適合我國(guó)國(guó)情的技術(shù)路線。

參 考 文 獻(xiàn)

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