楊廣慶¹ ，楊文康 ¹ ，李小松 ² ，尹思博 ² ，周子青 ²

( 1．華北理工大學以升教育創新基地，河北 唐山 063009; 2．華北理工大學冶金與能源學院，河北省現代冶金技術重點試驗室，河北 唐山 063009)

摘 要: 在實驗室模擬高爐條件下研究釩鈦燒結礦與普通燒結礦的還原過程。試驗中當溫度分別達到 500、600、700、800、900 ℃，900 ℃保溫，1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后立即結束試驗，通入 N 2 保護至室溫，通過掃描電鏡和光學顯微鏡觀察釩鈦燒結礦與普通燒結礦的微觀結構變化，采用 X 射線衍射儀分別測定不同溫度下的物相結構。結果表明: 釩鈦燒結礦還原性差于普通燒結礦; 釩鈦燒結礦礦相較普通燒結礦復雜，結構不均勻，低溫還原性差; 鈦赤鐵礦還原成鈦磁鐵礦時，生成的鈦鐵晶石及一些難還原的固溶體增加了后續還原難度，使釩鈦燒結礦整體還原滯后于普通燒結礦; 釩鈦燒結礦液相粘度大，比普通燒結礦滴落困難，渣鐵難分現象嚴重。

關鍵詞: 釩鈦燒結礦; 燒結礦; 微觀結構; 物相組成; 還原

 0 引言

燒結礦作為我國高爐冶煉的主要原料，其質量直接影響著高爐生產，而鋼鐵企業的效益和經濟指標也與其質量息息相關。我國對于進口鐵礦石需求量逐年增高，國際鐵礦石公司由于壟斷優勢，不斷提高鐵礦石價格。為增加我國自有礦的利用，在 20 世紀 80 年代首次成功實現了高爐冶煉釩鈦磁鐵礦^［1－5］ 。釩鈦燒結礦是國際公認的重要資源，我國攀西與承德等地儲量豐富，充分利用這一資源，對我國高爐生產具有重要意義^［6－8］ 。

目前科學工作者已經在釩鈦球團礦、普通球團礦以及普通燒結礦還原過程微觀結構變化上進行了深入的研究^［9－12］ ，但對于釩鈦燒結礦微觀結構方面研究很少。攀鋼在 1982 年 10 月首次對冶煉釩鈦燒結礦的小高爐進行解剖研究，雖然是試驗小高爐，但是爐內整體情況同實際生產高爐相同，還原過程也同普通燒結礦生產相似。本次高爐解剖填補了我國研究釩鈦燒結礦的空白，對進一步研究釩鈦磁鐵礦特性起到了重要作用，有著至關重要的價值^{［13－16］} ，但是釩鈦燒結礦成分復雜，研究其在還原過程中微觀結構變化以及各溫度下的物相組成，很大程度上能夠幫助了解釩鈦礦的變化以及元素的遷移情況^{［17－19］} 。為了查明釩鈦燒結礦在高爐內還原變化與普通燒結礦的不同，筆者在實驗室模擬高爐條件對釩鈦燒結礦和普通燒結礦還原過程中內部微觀結構的變化進行了研究。

1 試驗

1．1 試驗用原料

普通燒結礦和釩鈦燒結礦均取自國內鋼鐵企業生產現場。由表 1 可見，釩鈦燒結礦的含鐵品位比普通燒結礦含鐵品位低，釩鈦燒結礦的 TiO₂ 含量比普通燒結礦要高得多。

1．2 試驗設備與方法

釩鈦燒結礦的還原過程是在華北理工大學冶金與能源學院實驗室軟熔爐中進行的。其試驗設備如圖 1 所示。主要包括了爐體、供給氣體控制系統、溫控系統和數據采集系統。

試驗的布料方式如下: 燒結杯上下為粒度 10～12．5 mm 的10 g 焦炭; 中部為半徑25 mm，高度為60mm 的料柱; 試驗過程中使用的是石墨坩堝，為了方便下部通入還原性的氣體，使氣固更加充分地接觸，坩堝底部加了十二個孔洞。通入 CO 和 N ₂ 的混合氣體，其通入比例為 3 ∶ 7，流量為 10 L/min。升溫制度: 小于900 ℃時，8 ℃ /min; 大于900 ℃時，5 ℃ /min: 900 ℃時恒溫 30 min。室溫至 500 ℃的升溫過程中，通入 N₂ ，500 ℃以后，通入還原氣體，試驗過程中爐料的荷重為 1 kg/cm² 。試驗中當溫度分別達到500、600、700、800、900 ℃，900 ℃保溫，1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃后立即結束試驗，同時通入 N₂ 保護一直降到室溫，隨后采用 JSW－6701E型冷場發射掃描電子顯微鏡( SEM) 和德國 Leica 公司生產的 DM4500P 型礦相顯微鏡觀察釩鈦燒結礦中微觀結構，結合能譜儀( ( EDS) 分析釩鈦燒結礦主要成分。采用日本 MAC 儀器公司生產的 21 kW超大功率 X 射線衍射儀測定釩鈦燒結礦不同溫度下的物相結構。化學成分在河北省地礦局第五地質大隊采用化學分析法測定。

還原度由還原前后的失重量計算得到，由于 CO不能直接還原 TiO₂ ，所以認為所失氧量都是來自鐵氧化物。

計算公式如下:

式中，m₁ 代表還原前試樣質量，g; m₂代表還原達到設定溫度時試樣質量，g; w( TFe) 代表還原前試樣中TFe 的質量分數; w( FeO) 代表還原前試樣中 FeO 的質量分數。

金屬化率計算公式如下:

式中，MFe 和 TFe 分表代表還原后試樣中金屬鐵和全鐵含量，由化學分析得到。

2 試驗結果及分析

2．1 還原度與金屬化率

釩鈦燒結礦與普通燒結礦在不同溫度的還原度與金屬化率如表 2 和圖 2、3 所示。由表 2 和圖 3 結合可知，釩鈦燒結礦的還原度與金屬化率隨溫度的升高，還原的進行而增大。800 ℃以前，還原度和金屬化率增速緩慢; 在 900 ℃保溫前后期間，還原度及金屬化率急速增加; 之后隨著溫度的增加，還原度和金屬化率增速減緩，但在 1 200 ℃以后，金屬化率明顯增加更快。普通燒結礦的還原度和金屬化率也隨著溫度的升高而增加，并且對比表 2 和圖 2 可以發現，普通燒結礦還原度在各個溫度節點都要高于釩鈦燒結礦，說明試驗用普通燒結礦還原性優于釩鈦燒結礦。

2．2 釩鈦燒結礦與普通燒結礦內部微觀結構分析

為了了解含釩鈦燒結礦與普通燒結礦內部微觀變化規律，首先采用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察原始燒結礦內部的微觀結構，如圖 4、5 所示。XRD 物相分析表明普通燒結礦原始礦中主要含鐵物相有赤鐵礦( Fe₂O₃ ) ，磁鐵礦( Fe 3 O 4 ) ，FeO。由礦物顯微鏡和掃描電鏡觀察發現，普通燒結礦較釩鈦燒結礦礦相簡單，主要以 Fe 3 O 4 為主。粘結相為鐵酸鈣和硅酸鹽渣相，并且與 Fe₃O₄ 形成溶蝕結構，使普通燒結礦的固結性良好。Fe₂O₃ 夾雜在 Fe₃O₄ 周圍，與Fe₃O₄ 通過結晶物連接在一起。硅酸鹽粘結相主要是鈣鐵橄欖石。

如圖 5 所示，XRD 物相分析表明原始釩鈦燒結礦中含鐵礦物相不僅有赤鐵礦( Fe₂O₃ ) ，磁鐵礦( Fe₃O₄ ) ，還含有鐵板鈦礦( Fe₂ TiO₅ ) ，粘結相主要礦物為鐵酸鈣、硅酸鹽渣相、鈦榴石和玻璃質等，并且還含有鈣鈦礦( CaO·TiO₂ ) 。與普通燒結礦不同，釩鈦燒結礦礦相比較復雜，結構不均勻。主要為熔蝕結構，骸晶結構，很少粒狀—斑狀結構。赤鐵礦，磁鐵礦被針狀鐵酸鈣，硅酸二鈣，鈣鈦礦等膠結形成溶蝕結構，使燒結礦固結良好。

普通燒結礦在 600 ℃ 時主要是 Fe₂O₃ 還原為Fe₃O₄ ，主要物相為 Fe₃O₄ ，Fe₂O₃ 大部分已經還原為Fe₃O ₄ ，由圖 6 可以看出普通燒結礦出現孔洞和裂紋，此時燒結礦低溫還原粉化性最為嚴重。還原反應最先開始于燒結礦的邊緣和孔洞處，鐵酸鈣沒有變化，還原出來的金屬鐵很少，幾乎觀察不到。

釩鈦燒結礦與普通燒結礦不同的是在 700 ℃時還原粉化性最為嚴重。在 700 ℃時含鐵物相主要為:赤鐵礦、磁鐵礦、鐵板鈦礦; 粘結相主要為鐵酸鈣、硅酸二鈣等硅酸鹽相，少量鈦榴石和玻璃質。此時的礦相結構仍然不均勻，仍以熔蝕結構為主，隨著鈦赤鐵礦逐步還原成鈦磁鐵礦，在 700 ℃左右還原程度最高，如圖 7 可看出，燒結礦產生大量裂紋和孔洞，還原氣體進入燒結礦內部通暢，裂紋進一步擴展，燒結礦產生低溫還原粉化性。與此同時，性脆而硬的鈣鈦礦不反應，其熔點高，分散于粘結相與鈦鐵礦之間，使粘結相粘結作用減弱，破壞赤鐵礦與磁鐵礦的連晶作用，促使釩鈦燒結礦粉化嚴重。原礦中鐵酸鈣幾乎不變。與普通燒結礦相似，此時未見金屬鐵顆粒。

900 ℃時普通燒結礦還原度和金屬化率迅速增加，燒結礦出現分層現象，如圖 8 所示。外部大量金屬鐵被還原出來，而金屬鐵此時顆粒細小，連接成塊，孔洞數量增加，質地疏松。此時內部有大量未被還原的富式體，出現少量金屬鐵。釩鈦燒結礦與普通燒結礦相似，在900 ℃時還原度遞增，金屬化率同時增長顯著。

釩鈦燒結礦比普通燒結礦還原復雜，如圖 9 所示。900 ℃時礦內全部鈦赤鐵礦以及鐵板鈦礦和少量鐵酸鈣還原失氧轉變為鈦磁鐵礦，在磁鐵礦周圍還原出大量富氏體，并且有富氏體還原生成金屬鐵。赤鐵礦幾乎全部還原完成，鐵板鈦礦還原為鈦鐵晶石( Fe₂ TiO₄ ) ，磁鐵礦又與鈦鐵晶石生成鈦磁鐵礦固溶體。主要含鐵礦物為鈦磁鐵礦，鈦鐵晶石及鈦磁鐵礦固溶體，粘結相為硅酸二鈣等硅酸鹽相、鈣鎂橄欖石等。同時有一部分鈣鈦礦生成。

1 300 ℃時普通燒結礦外部鐵層逐漸增厚，液相開始生成，整體大部分金屬鐵已經還原出來，殘余的富式體顆粒聚集在一起，形狀呈圓形或者他形，與金屬鐵、硅酸二鈣、液相交織在一起，液相中有粒狀和枝狀富式體顆粒析出。此階段釩鈦燒結礦還原度增加，金屬化率迅速增加。富氏體大量還原成金屬鐵，多呈粒狀或蠕蟲狀，鐵粒聚合。初渣形成，鐵鈦氧化物如鈦鐵晶石大部分也被還原成金屬鐵及鈣鈦礦。由于釩鈦燒結礦中鈣鈦礦等與硅酸鹽組成了低熔點固溶體，此時燒結礦內液相逐漸增多，比較圖 10 和圖 11 可以看出，與普通燒結礦相似，液相中有細小的粒狀 FeO 顆粒析出，這些顆粒聚集在一起，同液相、硅酸鹽、金屬鐵聚集在一起。釩鈦燒結礦變形嚴重。主要物相為富氏體、金屬鐵、含鈦硅酸鹽、少量鈦鐵礦、鈣鈦礦、尖晶石等。

如圖 12 可看出，1 400 ℃時普通燒結礦液相從燒結礦內部流出，FeO 和硅酸二鈣顆粒分別聚集長大，內部的液相較少，金屬鐵此時已經連接成片，渣鐵滴落較容易。

如圖 13 可以看出釩鈦燒結礦隨著溫度升高，1 400～1 500 ℃時，鐵幾乎全部被還原，金屬鐵連接成片。

與普通燒結礦不同的是，蠕蟲狀的富氏體顆粒和鈦鐵晶石與渣相分離，高熔點物相填充在生成的初渣中，其組成復雜，渣中高熔點相此時含量增加，比如碳氧化鈦和鈣鈦礦等，包裹在金屬鐵外面，使鐵珠難以聚合，造成渣鐵難分現象。從而推斷，釩鈦燒結礦與普通燒結礦相比，渣鐵難分，滴落性能差，滴落物中包含著鐵和渣。

3  結論

1) 釩鈦燒結礦與普通燒結礦的還原度和金屬化率都隨溫度升高而增加，并且普通燒結礦還原性優于釩鈦燒結礦。

2) 釩鈦燒結礦礦相較普通燒結礦復雜，結構不均勻，并且低溫還原粉化性差于普通燒結礦。

3) 釩鈦燒結礦整體還原滯后于普通燒結礦。液相生成需求溫度高，液相復雜，并且生成量少于普通燒結礦。釩鈦燒結礦液相粘度大，比普通燒結礦滴落困難，渣鐵難分現象嚴重。

參考文獻

［1］ Liu Zhulin．Ironmaking raw materials［M］．Beijing: Chemical Industry Press，2007: 85－86．

( 劉竹林．煉鐵原料［M］．北京: 化學工業出版社，2007: 85－86．)

［2］ Liang Zhongyu．Ironmaking［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，2009: 129－134．

( 梁中渝．煉鐵學［M］．北京: 冶金工業出版社，2009: 129－134．)

［3］ Maeda T．Ｒelationship between reducibility and microstrue ture of synthesized sinter of Fe 2 O 3 binary calcium ferrite［J］．ISIJ In-ternational，1986，26( 10) : B306．

［4］ Pan Baogju，Zhang Chengji．Application technology of Chinese railway［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，2000．

( 潘寶巨，張成吉．中國鐵征石造塊適用技術［M］．北京: 冶金工業出版社，2000．)

［5］ Guo Xingmin，Zhu Li，Li Qiang，et al．Mineralogical composition and microstructure of high basicity sinters［J］．Iron and Steel，2007( 1) : 17－19，49．

( 郭興敏，朱利，李強，等．高堿度燒結礦的礦物組成與礦相結構特征［J］．鋼鐵，2007( 1) : 17－19，49．)

［6］ Panzhihua Science and Technology Development Strategy Institute．Current and potential resource investigation report［R］．2008．

( 攀枝花市科技發展戰略研究所．現有及潛在資源調查研究報告［Ｒ］．2008．)

［7］ Han Zhibiao，Chang Fuzen．The material problems and countermeasures of the development of China＇s titanium industry［J］．Pro-gress of Titanium Industry，2012，29( 1) : 5－8．

( 韓志彪，常福增．中國鈦工業發展的原料問題及對策［J］．鈦工業進展，2012，29( 1) : 5－8．)

［8］ Wang Fujia．Study on the properties of soft melting of vanadium titanium magnetite in blast furnace ［D］．Tangshan: North China University of Technology，2016．

( 王福佳．高爐冶煉釩鈦磁鐵礦軟熔滴落性質的研究［D］．唐山: 華北理工大學，2016．)

［9］ Jin Baoping Zhang Zongcheng．Inner structure change of iron oxide pellets during heating-up reduction( in Chinese) ［J］．Iron andSteel，1990 ( 6) : 6－9．

( 晉保平，張宗誠．球團礦還原過程中內部結構的變化規律［J］．鋼鐵，1990( 6) : 6－9．)

［10］ Zhang Jianliang，Yang Guangqing，Guo Hongwei，et al．Microstructure change of V-Ti magnetite concentrate pellets during reduc-tion( in Chinese) ［J］．Journal of University of Science and Technology Beijing，2013，35( 1) : 41－48．

( 張建良，楊廣慶，國宏偉，等．含釩鈦鐵礦球團還原過程中微觀結構變化［J］．北京科技大學學報，2013，35( 1) : 41－48．)

［11］ Truji V K，Zivkovi D T．Pellet phase changes during reduced iron production by rotary kiln process［J］．Ironmaking Steelmaking，2003，30( 1) : 25．

［12］ Yang Guangqing，Guo Hongwei，Wang Chunmiao，et al．Ｒesearch on microstructure change of acid pellets during reduction( in Chinese) ［J］．Sintered Pellets，2015，40 ( 2) : 20－24．

( 楊廣慶，國宏偉，王春苗，等．酸性球團還原過程中微觀結構變化研究［J］．燒結球團，2015，40( 2) : 20－24．)

［13］ Zhang Zhenya，Wang Xuesong，Zhao Guohua．Microstructure change of high basicity sinters during reduction( in Chinese) ［J］．Journal of Anhui University of Technology ( Natural Science) ，2015，32 ( 2) : 99－104．

( 張振亞，王雪松，趙國華．高堿度燒結礦還原過程中顯微結構的變化［J］．安徽工業大學學報( 自然科學版) ，2015，32( 2) : 99－104．)

［14］ Busby N J，Fray T A T，Goldring D C．Nature of cohesive zone in blastfurnace［J］．Ironmaking and Steelmaking，1994，21( 3) :229－236．

［15］ Anshan Iron and Steel Ｒesearch Institute．The phenomenon and its resolution［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，1985: 1．

( 鞍山鋼鐵公司鋼鐵研究所譯．高爐內現象及其解析［M］．北京: 冶金工業出版社，1985: 1．)

［16］ Wang Xiqing．The smelting of vanadium titanium magnetite［M］．Beijing: Metallurgical Industry Press，1994．

( 王喜慶．釩鈦磁鐵礦高爐冶煉［M］．北京: 冶金工業出版社，1994．)

［17］ Deng Chaoshu．Phase transformation of V-Ti-bearing sinter dunring reduction in BF［J］．Iron and Steel，1985，20( 12) : 13－15．

( 鄧朝樞．釩鈦燒結礦在高爐內的還原相變［J］．鋼鐵，1985，20( 12) : 13－15．)

［18］ Zhao Yong，Wu Keng，Pan Wen，et al．Investigation of the reduction kinetics process of sinter ore by sectional stepwise method( in Chinese) ［J］．Journal of Northeastern University: Natural Science，2013，34 ( 9) : 1282－1286．

( 趙勇，吳鏗，潘文，等．分段法研究燒結礦還原的動力學過程［J］．東北大學學報: 自然科學版，2013，34( 9) :1282－1286．)

［19］ Deng Chaoshu．Calculation of vanadium and titanium sinter in blast furnace by dissociation from 0．8 m 3 blast furnace and its for-mation of slag iron( in Chinese) ［J］．Sichuan Metallurgy，1985 ( 2) : 4－18．

( 鄧朝樞．從 0．8 m 3 高爐解剖看釩鈦燒結礦在高爐內還原過程及其渣鐵形成特點［J］．四川冶金，1985( 2) : 4－18．)