李志波， 張寶富， 康東安

（鹽城市聯(lián)鑫鋼鐵有限公司技術(shù)研發(fā)中心， 江蘇 鹽城 224003）

摘 要：轉(zhuǎn)爐吹在煉過程中，鐵水中的釩會被氧化進(jìn)入轉(zhuǎn)爐爐渣中，在放鋼過程中，部分含釩爐渣在前期進(jìn)入鋼包中，利用出鋼時的鋼流對鋼渣混合物進(jìn)行沖擊，以及在出鋼后期部分爐渣進(jìn)入鋼包中，在吹氬攪拌的同時，含釩爐渣在硅鐵、碳粉、脫氧劑等還原劑的作用下，發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生一定的回釩量。

關(guān)鍵詞：下渣 吹氣攪拌 釩 含釩爐渣 釩氧化物

長期以來，鋼鐵行業(yè)都是我國的傳統(tǒng)優(yōu)勢行業(yè)，占據(jù)了我國重要的經(jīng)濟(jì)地位。而特種鋼材又是其中的主要構(gòu)成。釩作為一種特殊的合金元素，尤其是在微合金鋼與低合金鋼的生產(chǎn)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。它在鋼鐵組織中的作用主要是增強淬透性和碳化物，并且能夠耐高溫，有強烈的二次硬化作用，對提高硬度有顯著作用，還能夠細(xì)化晶粒，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋼鐵的基體組織中有釩的存在時，能夠有效提升鋼的綜合性能，改善其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。在鋼鐵的生產(chǎn)過程中，釩會與鋼鐵中的氮元素及碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮化合物及碳化合物，從而利用其特殊的結(jié)構(gòu)對鋼的強度產(chǎn)生影響。轉(zhuǎn)爐煉鋼環(huán)節(jié)中，經(jīng)過氧化后的鐵水進(jìn)入爐渣中，并與混合釩的鋼包爐渣進(jìn)行混合，在惰性氣體的攪拌下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，一部分爐渣中的（V₂O₅）會經(jīng)過還原后重新進(jìn)入鋼液當(dāng)中，從而使鋼液中的釩上升。但是在轉(zhuǎn)爐出鋼過程中提高釩的加入量或成品成份釩不穩(wěn)定會帶來鋼材強度的不穩(wěn)定^[1]。

1 釩的性質(zhì)和作用

1.1 釩的性質(zhì)

當(dāng)轉(zhuǎn)爐終渣氧化性較強、堿度較高時，終渣中釩應(yīng)以五價態(tài)形式存在。利用日本理學(xué)（Rigaku）DmaX-RB、12 kW穩(wěn)定陽極X射線衍射儀（銅靶）對轉(zhuǎn)爐終渣粉末樣進(jìn)行X射線衍射測定，轉(zhuǎn)爐終渣內(nèi)釩以Mg₃V₂O₈和Ca₃V₂O₈兩種物質(zhì)存在，表明渣中釩為五價氧化物，即V₂O₅。常溫下釩的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但在高溫、真空或惰性氣體條件下能與碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴、硼、磷、砷等大部分非金屬元素生成化合物（碳化物、硅化物、氧化物、硼化物、磷化物、砷化物等）^[2] 。

1.2 釩的作用

釩能顯著地改善普通低碳低合金鋼的焊接性能，還可細(xì)化組織晶粒，提高強度和韌性。在普通低合金鋼中，氮和釩形成氮化釩，可以起到細(xì)化晶粒和沉淀強化的作用。釩在低碳貝氏體中可產(chǎn)生明顯的析出強化作用。釩與碳形成的碳化物，在高溫高壓下可提高抗氫腐蝕能力。釩是強碳化物形成元素，與碳的結(jié)合力極強，是強烈提高耐磨性的元素。釩還能克服磷在鋼中引起冷脆和嚴(yán)重惡化的焊接性能。

2 轉(zhuǎn)爐渣中釩氧化物的還原

1 600 ℃的煉鋼溫度下，元素在鋼中含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.1%時，鋼液中一些元素與氧的親和力由強到弱的順序為：

Re→Zr→Ca→Al→Ti→B→Si→C→P→Nb→V→Mn→Cr→W,Fe,Mo→Co→Ni→Cu

從以上順序中可見，常用的脫氧元素中的碳、硅、鋁、鈣等都有可能將爐渣中的V₂O₅還原至鋼液或者還原生成低價釩氧化物^[3]。

釩的氧化反應(yīng)為：

4/5[V]+V₂ =2/5V₂O₅

ΔG=-563 166+163.39T

釩的氧化產(chǎn)物為五氧化二釩（V₂O₅），其熔點為670 ℃，在煉鋼過程中呈液態(tài)。轉(zhuǎn)爐在出鋼過程中，由于某種原因，造成出鋼下渣，爐渣中的（V₂O₅）在鋼水的高溫氛圍下可與合金脫氧元素中的碳、硅等元素發(fā)生反應(yīng)，使?fàn)t渣中的（V₂O₅）部分還原或者生成低價釩離子。

2.1 硅還原釩氧化物

鋼水中的硅主要來自硅鐵、硅錳鐵、硅鈣鋇、硅鋁鋇等脫氧劑或合金中，硅還原轉(zhuǎn)爐渣中釩氧化物

主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

V₂O₅（l）+5/2[Si]=2[V]+5/2SiO₂（s）

ΔG=-653 520+139.7T

2.2 碳還原釩氧化物

放鋼過程加入的碳粉以及喂碳線或補加碳粉中的碳元素與轉(zhuǎn)爐渣中釩氧化物主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

V₂O₅（l）+5[C]=2[V]+5CO₂（s）

ΔG=900 770－905.665T

2.3 釩氧化物的還原熱力學(xué)

依據(jù)釩氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，其自由能變與溫度的關(guān)系，釩氧化物被硅還原的吉布斯自由能變均小于0，因此從熱力學(xué)層面而言這些反應(yīng)都具可行性^[4]。

3 釩氧化物還原的主要影響因素

3.1 釩在鐵 / 渣間的分配比 Lv及影響因素

釩在鐵/渣間的平衡分配比可表示為：

圖 1 表示偽三元系（CaO+MgO）一（FeO+MnO）一（SiO₂+V₂O₅ +Ti0₂ +Al₂O₃ )中釩分配比Lv與爐渣成分的關(guān)系，其中渣中各組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。由圖 1 可以看出，隨著爐渣成分向偽二元系（CaO+MgO）一（FeO+MnO）靠攏，釩分配比Lv值增大。在單因素影響方面，分析了渣中（FeO）含量、渣中（V₂O₅）含量、爐渣堿度對釩分配比Lv的影響。分析結(jié)果表明，隨FeO含量增加，Lv隨之增加；隨（V₂O₅）含量增加，Lv逐步減少；爐渣簡單堿度w（CaO）/（SiO₂）對Lv基本沒有影響。但爐渣復(fù)雜堿度B=

與Lv有明顯關(guān)系，釩分配比Lv隨B的增加而逐漸增加，但當(dāng)堿度增加到1.5 左右時，Lv基本保持不變，如圖2所示。說明較低的FeO含量、較高的V₂O₅含量和較小的爐渣堿度B有利于獲得較小的釩分配比Lv，此種渣系有利于渣中V₂O₅的還原^[5]。

3.2 渣中V₂O₅的活度系數(shù)γV₂O₅及影響因素鐵/渣間V的平衡可用下列反應(yīng)表示：2[V]+5[O]=V₂O₅（1）

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變?yōu)椋?Delta;G=－820 230+427.23T

由 ΔG=－RTlnK可得，1 600 ℃時，式（1）的平衡常數(shù)K=3.619。因此，渣中（V₂O₅）的活度系數(shù)可表示為：

冶煉熔渣中的（V₂O₅）的活度系數(shù)γV₂O₅的計算可以根據(jù)文獻(xiàn)中所提供的活度系數(shù)得出其數(shù)值約在10^-10左右。經(jīng)研究鋼鐵冶煉的熔渣中（FeO）與（V₂O₅）含量及冶煉熔渣對γV₂O₅所產(chǎn)生的影響，實驗證明，（V₂O₅）含量增加，熔渣堿度變小，（FeO）含量也會隨之變少，而γV₂O₅值會增加。

經(jīng)研究可知，隨渣中堿度增大和氧化性增強，渣中釩以五價釩離子存在的比例增大，即（V₂O₅）在氧化釩中的比例增加。（V₂O₅）占的比例越大，堿度越高，氧化釩與堿性氧化物結(jié)合得越牢固，在熱力學(xué)上應(yīng)表現(xiàn)為釩的分配比Lv越大、渣中V₂O5的活度系數(shù)γV₂O₅越小^[6]。

通過以上分析我們可以看出，釩平衡分配比Lv隨渣中（FeO）含量減少、（V₂O₅）含量增加和爐渣復(fù)雜堿度 B 的減小而減小。渣中（V₂O₅）的活度系數(shù)隨渣中（FeO）含量減少、 （V₂O₅）含量增加和爐渣復(fù)雜堿度B的減小而增大，說明渣中FeO含量較低、堿度較小、V₂O₅含量較高有利于渣中氧化釩的還原。

4 結(jié)語

本文分析了轉(zhuǎn)爐終渣中氧化釩還原的可能性以及影響終渣中氧化釩還原的因素，在今后轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)冶煉操作中，煉鋼工作者應(yīng)根據(jù)轉(zhuǎn)爐拉碳情況、渣況以及鋼包下渣量，結(jié)合生產(chǎn)實際，控制好釩氮合金加入量以及爐渣的回釩量，穩(wěn)定鋼水質(zhì)量。