高爐煉鐵對冶金焦炭的反應性
過去,高爐煉鐵對冶金焦炭傳統的認識是要求焦炭反應性越來越低,反應后強度越來越高。但是隨著高爐的大型化和噴吹煤粉比例的提高,綜合國內外學者的研究結果,焦炭在高爐內的四大作用,除骨架作用外,其他三大作用都需要較好的反應活性,也就是說反應性高是有益的。而所謂骨架作用,其實質是要求反應后不產生過量的粉影響透氣和透液性。因此,今天我們有必要重新認識焦炭與CO2的反應性。
傳統試驗方法受規范條件限制
焦炭的反應性及反應后強度試驗,主要表達焦炭在高爐內進入風口回旋區前抗CO2氣化能力以及反應后的抗粉化能力。目前主要國家的試驗標準,都是參考新日鐵1982年在《燃料協會志》上發表的“高爐用焦炭的CO2反應后強度試驗方法”所制定的。此試驗方法是1969年新日鐵広畑制鐵所開發的。即將焦炭調制成直徑19mm~21mm的塊,縮取200g,在1100℃下,與5NL/min的100%CO2反應兩小時,反應失重率為反應性CRI,反應后的焦炭在Ⅰ型轉鼓,轉600轉,進行篩分,計算10mm篩上占入鼓量的百分比即為反應后強度CSR。
幾個因素決定這一方法是一種規范性試驗:第一,試驗溫度固定為1100℃,高爐內焦炭進入風口回旋區前實際反應溫度為800℃~1400℃,不同的焦炭起始反應溫度不同,不同的溫度下反應的模式和速度不同;第二,100%CO2與高爐內焦炭進入風口回旋區前實際反應氣氛不符合,不同的焦炭在不同濃度CO和CO2的氣氛中反應模式也不相同;第三,反應時間兩小時與高爐內焦炭進入風口回旋區前實際反應時間不符合。另外,新日鐵進行此試驗時,高爐還沒有噴吹煤粉,也就沒有考慮噴吹煤粉后焦炭在高爐內的行為變化。
總之,新日鐵當初制定此試驗方法時,核心條件是試驗焦炭與CO2反應失重率同當時高爐內焦炭進入風口回旋區前相近。有些焦炭在此試驗條件下反應過度或不足,與高爐內焦炭進入風口回旋區前的實際失重率差異較大,反應后強度被過分弱化或被強化,都是不可信的。
而不同時期對焦炭反應性的認識完全相反。20世紀主要用反應性表達焦炭在高爐抗CO2的氣化溶損能力,反應性高、反應后強度低對高爐生產不利。進入21世紀,新日鐵提出反應性只是表達了焦炭的活性,認為提高反應性可以提高高爐反應效率,對高爐生產有利。這說明高爐內反應極其復雜且是個“黑匣子”,不同時期認識水平不同,認知也會完全相反。
了解噴吹煤粉高爐內焦炭的行為
焦炭從常溫入爐,在下降過程中與煤氣進行熱交換,在升至850℃前與CO2的氣化溶損反應極少。當焦炭在爐內繼續下降而溫度升至850℃~1100℃,開始與CO2產生氣化溶損反應時,溫度低,CO2濃度也低,且隨溫度升高,CO2降低,溫度和CO2濃度綜合作用產生的溶損量較低。焦炭進入軟熔帶,溫度升至1100℃~1400℃,爐腹上升的煤氣中幾乎無CO2。軟熔帶主要是直接還原碳耗,其實質也是氣化溶損反應,只是還原過程中形成的CO2在高溫下完全與碳反應又生成CO。也就是說,在此區域碳與CO2的反應速度取決于鐵礦的還原性能,反應失重率取決于直接還原度。
在噴吹煤粉的高爐內,風口噴吹的煤粉并不能完全燃燒,隨噴吹煤粉的性質、鼓風溫度和富氧率變化,未燃煤粉率有20%~30%的變化。上升的煤氣將未燃煤粉帶上軟熔帶,未燃煤粉粒度小、比表面大,與CO2的反應活性是焦炭的2倍~10倍,先于焦炭與CO2發生氣化反應,替代了部分焦炭供直接還原耗碳,保護了焦炭。焦炭下降至風口回旋區,不完全燃燒生成CO。日本的研究結果表明,高強度、高反應性有益于抗粉化,改善死料柱的透氣和透液性。
有相關文獻根據計算分析提出,鼓風條件、噴煤量、煤粉性能等對煤粉燃燒率都有十分顯著的影響,未燃煤粉完全消耗控制了高爐噴煤極限。綜合相關文獻的參數,研究者計算了寶鋼集團內5座2500m3以上高爐某個月的碳平衡。結果表明,不論高爐大小、利用系數高低、噴吹煤粉多少,當直接還原度低于0.4時,焦炭進入風口回旋區前的失重率基本都在20%以內。
分析焦炭與CO2反應的影響因素
反應溫度。為了研究溫度對反應速度及反應后強度的影響,研究者選擇了4種性質不同的焦炭,采用100%濃度CO2,分別進行了900℃兩小時、1000℃20%失重率、1100℃20%失重率和傳統兩小時的反應性及反應后強度試驗。結果表明:1100℃的反應速度是1000℃反應速度的1.5倍~3倍,1000℃的反應速度是900℃反應速度的3倍左右,表明溫度對焦炭與CO2反應的影響十分顯著,900℃時反應速度差異不大。不同溫度下,焦炭反應后強度與反應失重率仍然呈現很好的負線性相關,與相同溫度下反應后強度與反應失重率關系一致,表明溫度對反應后強度影響不明顯。
不同焦炭的反應后強度與反應失重率相關線斜率不同,反應性低的焦炭斜率較反應性高的焦炭斜率低,也說明不同溫度下炭質不同反應模式也不同,反應失重率對反應后強度影響不同。
CO2濃度。為了研究CO2濃度對焦炭反應性及反應后強度的影響,研究者選擇了3種不同的焦炭,分別進行30% CO2、50% CO2、100% CO2的反應性及反應后強度試驗。結果表明,CO2濃度對焦炭反應性的影響十分顯著,CO2濃度越高,反應速度越快且提高比例越大;焦炭不同,反應性也不同,焦炭反應性越高,提高的幅度越大。
因此,試驗室100% CO2的試驗夸大了高反應性焦炭的反應性。不同CO2濃度反應后強度與反應失重率呈很好的負線性關系,反應性低的焦炭斜率比反應性高的斜率低,說明兩者炭質不同反應模式不同,高反應性焦炭反應后強度低,主要是反應失重率高所致,其次與炭質也有關。
試驗室與高爐內比較。研究者對比分析了焦炭在試驗室的最終反應失重率及主要因素、在高爐內進入風口回旋區前的失重率及影響因素。結果發現,在試驗室內的1100℃恒溫與100% CO2反應兩小時,焦炭反應性受灰成分催化影響被夸大,炭質結構和氣孔的影響被弱化,總失重率不受限制。在高爐內的升溫反應,CO2濃度低,供給速度受礦石還原性影響,未燃煤粉替代部分直接還原耗碳保護了焦炭,總失重率受直接還原度和未燃煤粉率控制。
總之,目前的焦炭反應性及反應后強度試驗方法是新日鐵在高爐噴吹煤粉前所制定,是一規范性試驗,超過規范所設定范圍的試驗結果是不可信的。目前方法所測定的焦炭反應性,只是表達焦炭與CO2的反應活性,受灰成分催化影響十分顯著,高爐內焦炭反應速度取決于礦石還原生成CO2的速度,焦炭灰成分的催化性能無作用。噴吹煤粉高爐的焦炭的行為不同于未噴吹煤粉的高爐,焦炭進入風口回旋區前的失重率取決于直接還原度和未燃煤粉率,與現行試驗方法所測定的焦炭反應性無關,固定失重率試驗的反應后強度才能真實表達反應后強度。不同高爐,根據高爐碳平衡計算出高爐內焦炭進入風口回旋區前的失重率,確定固定失重率的反應后強度來評價焦炭熱性能更合理。