大氣堿性化對霧霾影響的研究
石書軍 李殿明
前言：大氣治理后，酸少了 ；脫硝過量噴氨后，氨排放多了，導致堿多了，大氣酸堿平衡被人為打破。能夠形成超細顆粒物（PM0.1，即當量直徑在100納米以下的顆粒物）的銨鹽，潛伏在了大氣之中。
低溫季節，易霾氣象條件一旦俱備，那些銨鹽超細顆粒物就立刻吸濕、凝并、二次復合，顆粒物長大，以細顆粒物PM2.5形態顯現。
一、大氣朝堿性化方向快速變化【1】
由于大氣中二氧化碳影響，自然狀態下降雨略顯酸性，酸雨以pH值5.6為界限。回顧酸雨治理過程，2007年，全國出現酸雨城市占比56.2%，京津冀周邊地區有零星酸雨范圍；2019年，酸雨僅分布在云貴高原以東區域，占國土面積的5%，酸雨治理成效顯著。從結果看，包括京津冀周邊區域在內的大氣環境整體向偏堿性方向變化。資料來源：生態環境部官網，歷年環境狀況公報。城市降水pH平均值2006年最低，為4.85，之后逐年穩步提高，2018年至5.56。
以北京市為例，2007～2010年期間，年均pH值達到低點，均低于4.5，其中2008年最低，為4.35。2012年～2015年，pH值快速升高，由4.9升高值5.9，快速朝偏堿性方向變化【2】。北方沙塵天氣帶來的堿性化影響，只會很短時起作用，不會對酸雨變化產生顯著影響。沙塵天氣下，主要影響的是PM10短時快速升高，且能夠干沉降，對PM2.5影響很小。反而是在沙塵過后，由于補入含氣態污染物很少的新鮮空氣，天氣很快會變得晴好。
二、煙氣治理，是大氣朝偏堿性方向快速變化的根源
回顧大氣治理過程，二氧化硫排放在2006年達峰值，氮氧化合物在2011年達峰值，酸性氣體排放量削減速度很快。酸性氣體排放量快速下降。
東北大學孫中強教授曾指出：脫硫、脫硝、除塵減排項目，不是霧霾治理。現在的硫、硝都已經脫的很低，再片面強調脫硫、脫硝已經沒有太大意義，邊際收益太低。同時，產生的副作用可能會超過減排的收益。比如，脫硝過量噴氨產生的氨排放，可能會導致更嚴重的霧霾。我們不妨做個試驗：假如在某一個相對封閉的區域，將脫硝的裝置關閉一段時間，霧霾反而會減輕一些。
以氨法脫硝為主的氮氧化合物治理，2012年全國2.12億火電裝機實現脫硝；2019年，8.9億千瓦火電裝機實現超低排放，占總裝機容量的86%。脫硝過量噴氨導致的氨排放增長主要是伴隨脫硝實施進程，尤其是超低排放實施進程。由于脫硝后除塵、脫硫環節對氨氣銨鹽的吸收，通過凈煙氣排放的量不大，脫硝產生的氨排放主要是通過粉煤灰等途徑間接排放，排放量估算超過百萬噸【3】。
氨氣是大氣中唯一的主要堿性氣體。一方面是二氧化硫等酸性氣體排放量顯著下降，一方面是氨氣排放量明顯上升。低溫季節，自然生成、畜牧業農業的氨排放都處于低谷期間（傳統的氨排放較早已達峰值），而脫硝產生的氨排放處于年度的峰值期間，是主要的增量氨排放。
鐘洪玲等研究了燃煤電廠的氨排放特征，主要是檢測脫硝后各環節的銨鹽、氨氣濃度，似乎并不嚴重。但考慮氨氣、銨鹽檢測的困難，如果從脫硝過程的氨氮比進行分析，結果應會嚴重得多【4】。
劉學軍等基于同位素示蹤技術反向溯源發現，工業和交通源氨排放對在城市大氣氨和銨鹽的貢獻超過了５０％，而農業源的貢獻與其排放量占比不匹配【5】。
三、酸雨中主要離子成分變化規律，印證是煙氣治理的影響
從城市降水中硫酸根的沉降通量看，由2004年的14.72噸/平方公里，穩步下降至2018年的3.57噸/平方公里；同期二氧化硫濃度從42微克/立方米下降至14微克/立方米，兩者趨勢一致。
從硝酸根沉降通量看，2004年最高，2005-2016年保持平穩，2016年開始有所下降；二氧化氮總體變化平穩，2013-2018呈逐年下降趨勢，峰值為2013年的32微克/立方米，2018年下降至28微克/立方米。
從降雨中主要離子的當量濃度占比看，銨根2003年處于高值，2004-2013年保持平穩，2013年至2018年保持穩定上升趨勢。
從酸雨沉降中硫酸根、硝酸根、銨根濃度的變化情況可以印證，煙氣治理，是大氣朝偏堿性方向快速變化的根源。
四、大氣朝堿性方向變化，大氣中過量氨氣形成銨鹽超細顆粒物
二氧化硫、氮氧化合物減排目標，本是為解決酸雨問題。在酸雨問題得到良好解決的同時，卻意外帶來了銨鹽超細顆粒物生成。銨鹽超細顆粒物是PM2.5中最主要的無機鹽組分，包括硫酸銨（包括硫酸氫銨）、硝酸銨組分。
現有的大氣環境治理措施，明顯打破大氣原有的酸堿平衡，大氣朝偏堿性方向變化。由于大氣中有過量的氨氣存在，在天氣晴好的條件下，氨氣二次復合形成硫酸銨、硝酸銨等超細顆粒物的機會顯著增強。形成的超細顆粒物潛伏于大氣中，天氣晴好時，對光線的折射反射作用不強，表現為數濃度高、質量濃度低。
在高濕、靜穩氣象條件下，已經形成的銨鹽超細顆粒物通過吸濕長大、凝并，加劇銨鹽二次復合過程，銨鹽組分在PM2.5中顯著提高。銨鹽冬季表現比較明顯，霧霾易出現，是因為其它季節降雨量相對大，通過濕沉降方式消除銨鹽超細顆粒物的能力強。
五、脫硝不可矯枉過正，需要高度關注脫硝產生的氨排放問題
二氧化硫、氮氧化合物排放量顯著下降后，大氣環境本應趨好。實際情況是，預期中的大氣質量好轉沒有出現，反而出現了2012年底的霧霾大暴發，并久治不愈，至今仍然時常出現中度、重度霧霾天氣。如果沒有大氣中過量的氨成分，二氧化硫、氮氧化合物大量減排后，大氣中的酸性物質下降，大氣趨向于中性。
當酸性氣體多、堿性氣體少（按照酸堿反應配比計算）的時候，決定超細顆粒物生成效率的是氨氣濃度；當二者反應濃度比較匹配后，超細顆粒物的生成效率顯著提高。
氮氧化合物的減排遠難于二氧化硫。如果過分注重氮氧化合物減排，不能解決脫硝產生的過量氨排放，解決大氣中的銨鹽問題會非常困難。
大氣中的氮氧化合物和氨氣形成硝酸銨仍然會具備良好的反應條件，大氣中無機鹽組分，無非是從硫酸鹽為主變為硝酸鹽為主。
六、結論
1、由于工業脫硝過程的過量氨排放，酸雨得到治理的同時，大氣快速趨向堿性化。
2、大氣中過量的氨氣存在，容易形成銨鹽超細顆粒物。在低溫季節霧霾易發氣象條件下，以PM2.5細顆粒物形態顯現。
3、治霾當務之急，是避免脫硝過量噴氨產生的氨排放，遏制大氣朝堿性方向變化，保持大氣中性。
【1】資料來源：解淑艷、王勝杰、于洋等，2003-2018年全國酸雨狀況變化趨勢研究，中國環境監測，2020,36（4）.
【2】資料來源：https://www.doc88.com/p-2778707078672.html
【3】資料來源：蘇躍進、周念昕：氨法脫硝中未參與還原反應氨氣產生的氨排放問題研究,科學與管理，2019.39（06）。
【4】資料來源：鐘洪玲,陳鷗,王洪亮等.超低排放下燃煤電廠氨排放特征.環境研究.2021,34(1)http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210113&from=singlemessage&isappinstalled=0
【5】資料來源：劉學軍,沙志鵬,宋宇,.我國大氣氨的排放特征、減排技術與政策建議.環境科學研究.2021,34(1)
http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210116&from=singlemessage&isappinstalled=0