大氣堿性化對(duì)霧霾影響的研究
石書軍 李殿明
前言：大氣治理后，酸少了 ；脫硝過量噴氨后，氨排放多了，導(dǎo)致堿多了，大氣酸堿平衡被人為打破。能夠形成超細(xì)顆粒物（PM0.1，即當(dāng)量直徑在100納米以下的顆粒物）的銨鹽，潛伏在了大氣之中。
低溫季節(jié)，易霾氣象條件一旦俱備，那些銨鹽超細(xì)顆粒物就立刻吸濕、凝并、二次復(fù)合，顆粒物長(zhǎng)大，以細(xì)顆粒物PM2.5形態(tài)顯現(xiàn)。
一、大氣朝堿性化方向快速變化【1】
由于大氣中二氧化碳影響，自然狀態(tài)下降雨略顯酸性，酸雨以pH值5.6為界限。回顧酸雨治理過程，2007年，全國(guó)出現(xiàn)酸雨城市占比56.2%，京津冀周邊地區(qū)有零星酸雨范圍；2019年，酸雨僅分布在云貴高原以東區(qū)域，占國(guó)土面積的5%，酸雨治理成效顯著。從結(jié)果看，包括京津冀周邊區(qū)域在內(nèi)的大氣環(huán)境整體向偏堿性方向變化。資料來(lái)源：生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)，歷年環(huán)境狀況公報(bào)。城市降水pH平均值2006年最低，為4.85，之后逐年穩(wěn)步提高，2018年至5.56。
以北京市為例，2007～2010年期間，年均pH值達(dá)到低點(diǎn)，均低于4.5，其中2008年最低，為4.35。2012年～2015年，pH值快速升高，由4.9升高值5.9，快速朝偏堿性方向變化【2】。北方沙塵天氣帶來(lái)的堿性化影響，只會(huì)很短時(shí)起作用，不會(huì)對(duì)酸雨變化產(chǎn)生顯著影響。沙塵天氣下，主要影響的是PM10短時(shí)快速升高，且能夠干沉降，對(duì)PM2.5影響很小。反而是在沙塵過后，由于補(bǔ)入含氣態(tài)污染物很少的新鮮空氣，天氣很快會(huì)變得晴好。
二、煙氣治理，是大氣朝偏堿性方向快速變化的根源
回顧大氣治理過程，二氧化硫排放在2006年達(dá)峰值，氮氧化合物在2011年達(dá)峰值，酸性氣體排放量削減速度很快。酸性氣體排放量快速下降。
東北大學(xué)孫中強(qiáng)教授曾指出：脫硫、脫硝、除塵減排項(xiàng)目，不是霧霾治理。現(xiàn)在的硫、硝都已經(jīng)脫的很低，再片面強(qiáng)調(diào)脫硫、脫硝已經(jīng)沒有太大意義，邊際收益太低。同時(shí)，產(chǎn)生的副作用可能會(huì)超過減排的收益。比如，脫硝過量噴氨產(chǎn)生的氨排放，可能會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的霧霾。我們不妨做個(gè)試驗(yàn)：假如在某一個(gè)相對(duì)封閉的區(qū)域，將脫硝的裝置關(guān)閉一段時(shí)間，霧霾反而會(huì)減輕一些。
以氨法脫硝為主的氮氧化合物治理，2012年全國(guó)2.12億火電裝機(jī)實(shí)現(xiàn)脫硝；2019年，8.9億千瓦火電裝機(jī)實(shí)現(xiàn)超低排放，占總裝機(jī)容量的86%。脫硝過量噴氨導(dǎo)致的氨排放增長(zhǎng)主要是伴隨脫硝實(shí)施進(jìn)程，尤其是超低排放實(shí)施進(jìn)程。由于脫硝后除塵、脫硫環(huán)節(jié)對(duì)氨氣銨鹽的吸收，通過凈煙氣排放的量不大，脫硝產(chǎn)生的氨排放主要是通過粉煤灰等途徑間接排放，排放量估算超過百萬(wàn)噸【3】。
氨氣是大氣中唯一的主要堿性氣體。一方面是二氧化硫等酸性氣體排放量顯著下降，一方面是氨氣排放量明顯上升。低溫季節(jié)，自然生成、畜牧業(yè)農(nóng)業(yè)的氨排放都處于低谷期間（傳統(tǒng)的氨排放較早已達(dá)峰值），而脫硝產(chǎn)生的氨排放處于年度的峰值期間，是主要的增量氨排放。
鐘洪玲等研究了燃煤電廠的氨排放特征，主要是檢測(cè)脫硝后各環(huán)節(jié)的銨鹽、氨氣濃度，似乎并不嚴(yán)重。但考慮氨氣、銨鹽檢測(cè)的困難，如果從脫硝過程的氨氮比進(jìn)行分析，結(jié)果應(yīng)會(huì)嚴(yán)重得多【4】。
劉學(xué)軍等基于同位素示蹤技術(shù)反向溯源發(fā)現(xiàn)，工業(yè)和交通源氨排放對(duì)在城市大氣氨和銨鹽的貢獻(xiàn)超過了５０％，而農(nóng)業(yè)源的貢獻(xiàn)與其排放量占比不匹配【5】。
三、酸雨中主要離子成分變化規(guī)律，印證是煙氣治理的影響
從城市降水中硫酸根的沉降通量看，由2004年的14.72噸/平方公里，穩(wěn)步下降至2018年的3.57噸/平方公里；同期二氧化硫濃度從42微克/立方米下降至14微克/立方米，兩者趨勢(shì)一致。
從硝酸根沉降通量看，2004年最高，2005-2016年保持平穩(wěn)，2016年開始有所下降；二氧化氮總體變化平穩(wěn)，2013-2018呈逐年下降趨勢(shì)，峰值為2013年的32微克/立方米，2018年下降至28微克/立方米。
從降雨中主要離子的當(dāng)量濃度占比看，銨根2003年處于高值，2004-2013年保持平穩(wěn)，2013年至2018年保持穩(wěn)定上升趨勢(shì)。
從酸雨沉降中硫酸根、硝酸根、銨根濃度的變化情況可以印證，煙氣治理，是大氣朝偏堿性方向快速變化的根源。
四、大氣朝堿性方向變化，大氣中過量氨氣形成銨鹽超細(xì)顆粒物
二氧化硫、氮氧化合物減排目標(biāo)，本是為解決酸雨問題。在酸雨問題得到良好解決的同時(shí)，卻意外帶來(lái)了銨鹽超細(xì)顆粒物生成。銨鹽超細(xì)顆粒物是PM2.5中最主要的無(wú)機(jī)鹽組分，包括硫酸銨（包括硫酸氫銨）、硝酸銨組分。
現(xiàn)有的大氣環(huán)境治理措施，明顯打破大氣原有的酸堿平衡，大氣朝偏堿性方向變化。由于大氣中有過量的氨氣存在，在天氣晴好的條件下，氨氣二次復(fù)合形成硫酸銨、硝酸銨等超細(xì)顆粒物的機(jī)會(huì)顯著增強(qiáng)。形成的超細(xì)顆粒物潛伏于大氣中，天氣晴好時(shí)，對(duì)光線的折射反射作用不強(qiáng)，表現(xiàn)為數(shù)濃度高、質(zhì)量濃度低。
在高濕、靜穩(wěn)氣象條件下，已經(jīng)形成的銨鹽超細(xì)顆粒物通過吸濕長(zhǎng)大、凝并，加劇銨鹽二次復(fù)合過程，銨鹽組分在PM2.5中顯著提高。銨鹽冬季表現(xiàn)比較明顯，霧霾易出現(xiàn)，是因?yàn)槠渌竟?jié)降雨量相對(duì)大，通過濕沉降方式消除銨鹽超細(xì)顆粒物的能力強(qiáng)。
五、脫硝不可矯枉過正，需要高度關(guān)注脫硝產(chǎn)生的氨排放問題
二氧化硫、氮氧化合物排放量顯著下降后，大氣環(huán)境本應(yīng)趨好。實(shí)際情況是，預(yù)期中的大氣質(zhì)量好轉(zhuǎn)沒有出現(xiàn)，反而出現(xiàn)了2012年底的霧霾大暴發(fā)，并久治不愈，至今仍然時(shí)常出現(xiàn)中度、重度霧霾天氣。如果沒有大氣中過量的氨成分，二氧化硫、氮氧化合物大量減排后，大氣中的酸性物質(zhì)下降，大氣趨向于中性。
當(dāng)酸性氣體多、堿性氣體少（按照酸堿反應(yīng)配比計(jì)算）的時(shí)候，決定超細(xì)顆粒物生成效率的是氨氣濃度；當(dāng)二者反應(yīng)濃度比較匹配后，超細(xì)顆粒物的生成效率顯著提高。
氮氧化合物的減排遠(yuǎn)難于二氧化硫。如果過分注重氮氧化合物減排，不能解決脫硝產(chǎn)生的過量氨排放，解決大氣中的銨鹽問題會(huì)非常困難。
大氣中的氮氧化合物和氨氣形成硝酸銨仍然會(huì)具備良好的反應(yīng)條件，大氣中無(wú)機(jī)鹽組分，無(wú)非是從硫酸鹽為主變?yōu)橄跛猁}為主。
六、結(jié)論
1、由于工業(yè)脫硝過程的過量氨排放，酸雨得到治理的同時(shí)，大氣快速趨向堿性化。
2、大氣中過量的氨氣存在，容易形成銨鹽超細(xì)顆粒物。在低溫季節(jié)霧霾易發(fā)氣象條件下，以PM2.5細(xì)顆粒物形態(tài)顯現(xiàn)。
3、治霾當(dāng)務(wù)之急，是避免脫硝過量噴氨產(chǎn)生的氨排放，遏制大氣朝堿性方向變化，保持大氣中性。
【1】資料來(lái)源：解淑艷、王勝杰、于洋等，2003-2018年全國(guó)酸雨?duì)顩r變化趨勢(shì)研究，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2020,36（4）.
【2】資料來(lái)源：https://www.doc88.com/p-2778707078672.html
【3】資料來(lái)源：蘇躍進(jìn)、周念昕：氨法脫硝中未參與還原反應(yīng)氨氣產(chǎn)生的氨排放問題研究,科學(xué)與管理，2019.39（06）。
【4】資料來(lái)源：鐘洪玲,陳鷗,王洪亮等.超低排放下燃煤電廠氨排放特征.環(huán)境研究.2021,34(1)http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210113&from=singlemessage&isappinstalled=0
【5】資料來(lái)源：劉學(xué)軍,沙志鵬,宋宇,.我國(guó)大氣氨的排放特征、減排技術(shù)與政策建議.環(huán)境科學(xué)研究.2021,34(1)
http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210116&from=singlemessage&isappinstalled=0