劉 然，王龍浩，嚴照照，王杏娟，趙宴崇，呂 慶

(華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063000)

摘 要: 目前，高爐爐料主要以燒結(jié)礦為主，但燒結(jié)礦在高爐中上部低溫還原條件下粉化現(xiàn)象嚴重，因此有必要對其粉化機理進行深入研究。本文綜述了堿度、MgO 和 Al₂O₃ 等化學成分對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn): 同一組分對不同燒結(jié)礦還原粉化性能的影響不同。本文對燒結(jié)礦低溫還原粉化機理有了更全面的認識，可為燒結(jié)礦配料改善其粉化性能提供借鑒。

關(guān)鍵詞: 燒結(jié)礦; 化學成分; 低溫還原粉化; 晶型轉(zhuǎn)變

1 前 言

近幾年，鋼鐵行業(yè)產(chǎn)能過剩，我國逐漸淘汰了大量產(chǎn)能落后的小高爐，也建成一批能耗較低的大型高爐。隨著高爐大型化，對爐料的質(zhì)量提出了更高的要求。目前，我國入爐含鐵原料結(jié)構(gòu)大多是 70% 左右的燒結(jié)礦外加少量的塊礦、球團礦^［1］。燒結(jié)礦質(zhì)量對高爐的順行起到了至關(guān)重要的作用。燒結(jié)礦進入到高爐中，在高爐中上部低溫還原氣氛下導致燒結(jié)礦粉碎，嚴重阻礙了高爐上部爐料的透氣性，使高爐內(nèi)壓差增大、爐塵增多，惡化了高爐生產(chǎn)條件，焦比增大^［2］。前人研究發(fā)現(xiàn)每提高燒結(jié)礦還原粉化率 5%，高爐產(chǎn)量將會降低 1． 5% ～ 5% 之間，焦炭消耗增加3 kg^［3］。燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能對高爐的順行和能耗具有重要的影響，因此有必要對其進行深入研究。本文綜述了堿度、MgO、和 Al₂O₃等化學成分對燒結(jié)礦粉化性能的影響，為改善燒結(jié)礦的粉化性能提供了理論基礎(chǔ)。

2 燒結(jié)礦理論基礎(chǔ)及粉化機理

燒結(jié)礦作為一種高爐熟料，在燒結(jié)過程中爐料主要經(jīng)過三個階段: 固相反應、液相生成和冷凝固結(jié)。首先固相反應提供了液相的生成條件，燃料燃燒產(chǎn)生的熱量將原料加熱到一定溫度，使原料中的低熔點物質(zhì)熔化產(chǎn)生液相，液相將礦粉顆粒粘結(jié)在一起，經(jīng)過降溫冷卻后形成燒結(jié)礦^［4，5］。燒結(jié)礦強度主要與粘結(jié)相發(fā)育程度、礦物組成、燒結(jié)過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力等相關(guān)，增加燒結(jié)礦中的粘結(jié)相數(shù)量，特別是鐵酸鈣含量，同時減少強度較低的玻璃相等含量有利于提高燒結(jié)礦的強度^［5］。

燒結(jié)礦的低溫還原粉化主要是在高爐還原氣氛下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而破碎^［6］，主要發(fā)生在爐溫為 400 ～ 600 ℃ 區(qū)間。磁鐵礦晶體為立方體型，而赤鐵礦晶體為六方晶系的菱形，在高爐還原氣氛下，燒結(jié)礦中的赤鐵礦還原為磁鐵礦，晶粒體積增加大約 10%，體積膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應力，同時煤氣中的 CO 還會發(fā)生析碳反應，加劇了燒結(jié)礦的粉碎。燒結(jié)礦中骸骨狀赤鐵礦粉化最為嚴重，使高爐的順行受到了破壞^［7］。

3 化學成分對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

改變燒結(jié)礦的化學成分，進而改變了燒結(jié)礦的礦物組成，對燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能具有重要影響，因此適宜的化學成分對燒結(jié)礦還原粉化性能極為重要。

3． 1 堿度對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響

目前，我國爐料結(jié)構(gòu)主要為高堿度燒結(jié)礦加少量的酸性球團礦和塊礦，CaO 主要通過高堿度燒結(jié)礦的方式加入到高爐中，堿度不僅對高爐順行至關(guān)重要，同時對燒結(jié)礦的還原粉化性能也有重要影響，前人也對其進行了深入研究。高強健^［8］通過改變燒結(jié)礦中堿度研究不同堿度對印尼釩鈦燒結(jié)礦的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿度的提高，燒結(jié)礦的低溫還原粉化得到了改善，即隨著堿度增加，燒結(jié)礦中的高強度鐵酸鈣含量增加，而赤鐵礦含量減少。時越^［9］等人同時也研究了不同堿度對燒結(jié)礦還原粉化性能的影響，通過試驗發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦的還原粉化指數(shù) ＲDI _－3. 15 隨著堿度的減小而逐漸增大，降低燒結(jié)礦的堿度，燒結(jié)礦中的玻璃質(zhì)和正硅酸鈣的含量增加，而作為粘結(jié)相的鈣鐵橄欖石和鐵酸鈣含量降低，使燒結(jié)礦強度降低。如圖 1 所示，其中 A 為赤鐵礦，B 為磁鐵礦，C 為鐵酸鈣，D 為玻璃質(zhì)。

由于優(yōu)質(zhì)鐵礦資源減少，很多企業(yè)開始大量采用釩鈦礦，也有學者對不同堿度的釩鈦燒結(jié)礦粉化性能進行了研究。周密［10］ 等人通過改變釩鈦燒結(jié)礦的堿度研究堿度對釩鈦燒結(jié)礦粉化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著堿度的增大，燒結(jié)礦的粉化性得到了改善: 一方面隨著堿度增加，燒結(jié)礦中生成了較多強度高的粘結(jié)相鐵酸鈣，減少了赤鐵礦的生成，特別是二次赤鐵礦; 另一方面燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，降低了礦物內(nèi)部的應力，減少了燒結(jié)礦的粉化。同時隨著燒結(jié)礦中 CaO 含量的增加，釩鈦燒結(jié)礦中也增加了低強度的鈣鈦礦含量，將導致燒結(jié)礦粉化，但是正面作用還是大于負面作用。

3． 2 MgO 含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

面對目前原料緊張，很多企業(yè)選擇加入高硅、高鋁等原料，造成高爐渣流動性變差。因此，需要往高爐中加入一定的 MgO 來改善爐渣流動性，同時 MgO 對燒結(jié)礦的粉化性也有影響。劉超^［11］通過改變低硅燒結(jié)礦中 MgO 含量研究不同MgO 對低硅燒結(jié)礦還原粉化的影響，研究發(fā)現(xiàn):隨著燒結(jié)礦中 MgO 含量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能逐漸惡化，可能是粘結(jié)相中的礦物隨著 MgO 含量的增加變得更加復雜，生成了含鎂磁鐵礦，造成燒結(jié)礦中的鐵酸鈣含量逐漸降低，而赤鐵礦逐級還原發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，導致燒結(jié)礦粉碎。劉然等人^［12］通過研究不同 MgO 含量對低鈦燒結(jié)礦質(zhì)量的影響，研究發(fā)現(xiàn): 增加燒結(jié)礦中的 MgO 含量，有利于燒結(jié)礦中的 MgO、CaO、SiO₂ 等相互結(jié)合到一起，使 2CaO·SiO₂ 生成量減少，而且 MgO 還可以進入到 2CaO·SiO₂ 中，阻礙了2CaO·SiO₂ 相變，同時還可以防止 Fe₃O₄在降溫過程中氧化成 Fe₂O₃ ，改善了燒結(jié)礦的還原粉化性。公言國^［13］研究了 MgO 對高鋁燒結(jié)礦還原粉化性能的影響，發(fā)現(xiàn): 燒結(jié)礦的還原粉化指數(shù)隨著 MgO 含量的增加先降低后升高，鎂鐵離子半徑大小相差不大，化學鍵都屬于離子鍵，Mg ^{2 +} 可進入到磁鐵礦晶體中并取代 Fe ^{2 +} 形成鐵酸鎂和含鎂磁鐵礦，阻礙了磁鐵礦氧化為赤鐵礦，減少了燒結(jié)礦中的赤鐵礦量; 同時隨著燒結(jié)礦中鎂含量的增加，燒結(jié)礦的孔隙率增加，提高了還原反應的動力學條件，還原反應加劇，使燒結(jié)礦的粉化加劇; 當 MgO 含量增加到一定程度，孔隙率起到的作用不大，燒結(jié)礦的粉化性能得到改善。

3． 3 Al₂O₃ 含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

目前，在經(jīng)濟配礦的前提下，高鋁爐料也開始加入到燒結(jié)中，Al₂O₃ 對燒結(jié)礦的還原粉化性能也有重要的影響，有學者對其進行了研究。劉繼彬^［14］采用相平衡、組元分布等手段研究不同Al₂O₃ 對燒結(jié)礦低溫還原粉化性的影響，研究發(fā)現(xiàn): 隨著Al₂O₃ 含量的增加，燒結(jié)礦中斷裂韌性差的鋁固溶復合鐵酸鈣含量增加，硅酸二鈣含量降低，夾雜的鐵元素含量增加，低熔點化合物減少，使作為粘結(jié)相的液相量降低，導致燒結(jié)礦的還原粉化率升高。面對價格低廉的釩鈦礦，學者也通過試驗研究 Al₂O₃對釩鈦燒結(jié)礦粉化性的影響。甘勤^［15］研究了 Al₂O₃對釩鈦燒結(jié)礦還原粉化的影響，研究發(fā)現(xiàn): 釩鈦燒結(jié)礦的還原粉化率隨著 Al₂O₃含量的增加而大幅度的增大，由于燒結(jié)礦的孔隙度隨著 Al₂O₃含量的增加而增加，增大了煤氣和 Fe₂O₃ 的接觸面積，改善了 Fe₂O₃還原的動力學條件，同時菱形鈦赤鐵礦和包裹著的鈦磁鐵礦隨著 Fe₂O₃ 含量的增加而增加，它們的膨脹系數(shù)、晶系、固溶元素等各不相同，還原過程中產(chǎn)生的應力方向，大小各不相同，導致燒結(jié)礦粉碎。

3． 4 TiO₂ 含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

釩鈦礦主要分布在我國的攀西地區(qū)和承德地區(qū)，為了充分利用釩鈦礦，學者采用不同手段研究了 TiO₂ 對燒結(jié)礦質(zhì)量的影響，特別是燒結(jié)礦的還原粉化性能。何木光^［16］改變釩鈦燒結(jié)礦中 TiO₂ 含量來研究 TiO₂ 對釩鈦燒結(jié)礦質(zhì)量的影響，研究表明: 當燒結(jié)礦中 TiO₂ 含量由 6% 增加到 10%，燒結(jié)礦的還原粉化率由 59． 11% 升高到65． 13%，主要原因有: 釩鈦燒結(jié)礦中的鈦赤鐵礦還原過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變導致粉碎，同時鈣鈦礦幾乎沒有粘結(jié)作用，阻礙了鈦磁鐵礦和鈦赤鐵礦晶粒之間的連晶，降低了燒結(jié)礦抗粉化的能力。

楊華明^［17］通過采用彈性模數(shù)、礦相顯微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)礦綜合斷裂韌性研究不同 TiO₂ 對燒結(jié)礦還原粉化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn): 燒結(jié)礦中的 TiO₂主要存在于玻璃相中，TiO₂ 降低了玻璃相的斷裂韌性，玻璃相的抗還原粉化晶型轉(zhuǎn)變應力能力降低，使燒結(jié)礦的裂紋產(chǎn)生更多，粉化加劇。

根據(jù)釩鈦礦中鈦含量不同可將釩鈦礦分為低鈦、中鈦和高鈦礦，孫艷芹^［18］研究了中鈦燒結(jié)礦中的 TiO₂ 對燒結(jié)礦還原粉化的影響，研究發(fā)現(xiàn): 燒結(jié)礦中的 RDI _+3.15 隨著燒結(jié)礦中 TiO₂ 含量的增加而降低，同時根據(jù)礦相可知，骸晶狀鈦赤鐵礦含量隨著 TiO₂ 含量的增加而增加，在還原時燒結(jié)礦產(chǎn)生的裂紋增多，同時燒結(jié)礦中的鈣鈦礦和氣孔也增多，不僅使燒結(jié)礦強度降低，而且改善了還原的動力學條件，惡化了中鈦型燒結(jié)礦的還原粉化性能。

3． 5 SiO₂ 含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

適宜的 SiO₂ 含量對高爐的順行起到了重要作用，每降低燒結(jié)礦中 SiO₂ 含量 1%，燒結(jié)礦的軟化溫度提高 25 ℃，高爐渣量降低 30 kg/t^［19］。

因此有必要研究 SiO₂ 含量對燒結(jié)礦還原粉化的影響。閆志武^［20］通過研究不同堿度條件下 SiO₂對燒結(jié)礦低溫還原粉化性的影響，發(fā)現(xiàn): 燒結(jié)礦堿度控制在 1． 8 ～ 2． 0 之間，燒結(jié)礦的還原粉化指數(shù)隨著 SiO₂ 含量的增加而增大，即增加燒結(jié)礦中 SiO₂ 含量，有利于在燒結(jié)礦中生成復合鐵酸鈣，同時增加了鈣鐵橄欖石等硅酸鹽液相，降低了赤鐵礦晶粒含量。胡林也研究了 SiO₂ 對燒結(jié)礦還原粉化的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦的低溫還原粉化指數(shù)隨著 SiO 2 含量的增加先降低后升高。SiO₂ 和 CaO 的親和力大于 CaO 和 Fe₂O₃ 之間的親和力，只有當 SiO₂ 和 CaO 結(jié)合富余后才會生成鐵酸鈣，隨著燒結(jié)礦中 SiO₂ 含量的增加，燒結(jié)礦中的針狀和板狀鐵酸鈣含量降低，同時硅酸鹽礦物含量增加，硅酸鹽結(jié)構(gòu)中離子團也變得更加復雜，液相的熔點升高，所以液相量減少; 液相粘度也逐漸增大，強化了在液相之間重結(jié)晶的奧斯瓦爾德熟化效應，使磁鐵礦相互連晶，液相中的質(zhì)點擴散速度減慢，減少了晶體的析出，增加了玻璃相含量。低含量的板狀鐵酸鈣和硅酸鹽礦物含量的增加有利于降低燒結(jié)礦的粉化，而針狀鐵酸鈣、磁鐵礦相互連晶和玻璃相含量增加對粉化性能產(chǎn)生不利影響。當 SiO₂ 含量較低時，不利因素占主導地位，當 SiO₂ 含量較高時，有利因素占主導地位^［21］。

3． 6 B₂O₃ 對燒結(jié)礦低溫還原粉化的影響

硼作為一種結(jié)晶化學穩(wěn)定的微量元素，可加入到材料中改變組織的結(jié)構(gòu)和改善組織的性能^［22］，主要以填空隙和替換的形式形成固溶體，可以穩(wěn)定晶粒形態(tài)^［23］。前人也將硼加入到燒結(jié)礦中從微觀結(jié)構(gòu)角度研究了硼對燒結(jié)礦還原粉化的影響。張玉柱等人^［24］利用電子探針和能譜研究了硼對高硅燒結(jié)礦粉化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn): 硼可改變燒結(jié)礦的礦物結(jié)構(gòu)，硼在燒結(jié)礦中可改善 Mg ^{2 +} 的活性，進入到正硅酸鈣中的 Mg ^{2 +}增多，取代鈣離子，產(chǎn)生鈣鎂橄欖石，同時鈣離子和赤鐵礦結(jié)合生成鐵酸鈣，燒結(jié)礦中的鈣鎂橄欖石和鐵酸鈣含量增加，正硅酸鈣含量降低; 硼還可以促進正硅酸鈣晶粒細化，分布更加均勻，有利于降低還原過程中晶型轉(zhuǎn)變的應力，減輕了燒結(jié)礦的還原粉化性。韓慶等人^［25］在配礦中添加1. 3%的硼鎂礦來研究硼對燒結(jié)礦還原粉化的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦的還原粉化指數(shù) RDI _+3.15 升高了4． 19%，即在燒結(jié)礦加入硼后，硼進入到燒結(jié)過程中的初期液相，降低了液相的粘度，使燒結(jié)中的流動性得到了改善，從而改善了燒結(jié)過程的透氣性，空氣進入較多，同時改善了離子擴散條件，有利于鈣離子向 Fe₂O₃ 表面擴散，促進了針狀鐵酸鈣的生成和長大，使燒結(jié)礦的還原粉化性能得到了改善。不同硼鎂礦配比燒結(jié)礦的礦相顯微圖如圖 2 所示。

4 總 結(jié)

( 1) 堿度、MgO 和 SiO₂ 對燒結(jié)礦的還原粉化性能起到了雙重性作用。隨著堿度增大，鐵酸鈣含量增加，減少了赤鐵礦的生成，也減小了還原過程中的內(nèi)應力，當易還原的柱狀鐵酸鈣含量較高時還原迅速，惡化了粉化性能，但影響較小;Mg ^{2 +} 固溶到 Fe₃O₄ 晶格中減少了磁鐵礦晶格的缺陷，阻礙了磁鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，改善了燒結(jié)礦的還原粉化性能，同時減少了鐵酸鈣的生成，硅酸鹽礦物含量也增加，使燒結(jié)礦的還原粉化指數(shù)降低; 燒結(jié)礦中液相量隨著 SiO₂ 含量增加而增加，有利于提高燒結(jié)礦強度，但是液相量過多，將產(chǎn)生強度差的玻璃質(zhì)，同時 SiO₂ 與 CaO 結(jié)合能力強，減少了粘結(jié)相鐵酸鈣含量，惡化了燒結(jié)礦的還原粉化性能。

( 2) Al₂O₃ 、TiO₂ 對燒結(jié)礦的粉化性能起到了負面作用，B₂O₃ 可改善燒結(jié)礦的還原粉化性能。Al₂O₃， 和 TiO₂ 進入到渣相，降低渣相的斷裂韌性，同時Al₂O₃可固溶到赤鐵礦和鐵酸鈣晶粒中，促使赤鐵礦晶粒之間相互連接，還原時內(nèi)應力集中; TiO₂ 以鈣鈦礦形式存在，阻礙了磁鐵礦晶粒之間連晶，降低了粉化抵抗力; 硼與某些組分生成低熔點化合物，改善了液相流動性，同時可生成固溶體，有利于穩(wěn)定晶格。

參考文獻

［1］ 馬金芳，賈軍民，趙滿祥，等． 燒結(jié)礦低溫還原粉化性能對高爐生產(chǎn)的影響［C］/ /全國大高爐煉鐵學術(shù)年會，2014．

［2］ 周東輝，孫挺，白麗群． 含硼添加劑改善燒結(jié)礦質(zhì)量的實驗研究［J］． 東北大學學報( 自然科學版) ，2004，25( 5) : 439－441．

［3］ 侯興． 燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量與煉鐵指標的關(guān)系［J］． 燒結(jié)球團，1996，21( 4) : 48 －49．

［4］ 衛(wèi)敏． Al₂O₃ /SiO₂ 比對燒結(jié)礦成礦特性與冶金性能影響研究［D］． 重慶: 重慶大學，2012．

［5］ 王筱留． 鋼鐵冶金學( 煉鐵部分) ［M］． 北京: 冶金工業(yè)出版社第二版，2011．

［6］ 梁南山，鄧森彪． 對燒結(jié)礦低溫還原粉化檢測代表性的探討［J］． 中國鋼鐵業(yè)，2015( 6) : 25 －28．

［7］ 張策． 礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)對南鋼燒結(jié)礦質(zhì)量影響的研究［D］． 遼寧: 遼寧科技大學，2016．

［8］ 高強健，魏國，劉常升，等． 二元堿度對印尼釩鈦礦燒結(jié)過程及燒結(jié)礦質(zhì)量的影響［J］． 東北大學學報( 自然科學版) ，2016，37( 12) : 1726 －1730．

［9］ 時越，王滄，馬林泉，等． 不同堿度的燒結(jié)礦試驗研究［J］．金屬世界，2008，2: 12 －15．

［10］ 周密，姜濤，楊松陶，等． 堿度對含鉻型釩鈦磁鐵礦燒結(jié)礦性能的影響［J］． 過程工程學報，2015，15( 3) : 457 －462．

［11］ 劉超，張玉柱，康月，等． MgO 含量對低硅燒結(jié)成礦性能的影響［J］． 鑄造技術(shù)，2017，38( 4) : 885 －888．

［12］ 劉然，李紅瑋，李豪杰，等． MgO 含量對低鈦燒結(jié)礦質(zhì)量的影響［J］． 鋼鐵釩鈦，35( 3) : 73 －77．

［13］ 公言國，王廣，李華，等． 高鋁燒結(jié)礦中 MgO 的影響研究［J］． 礦冶工程，2015，35( 1) : 76 －79．

［14］ 劉繼彬，李遼沙． Al₂O₃含量對燒結(jié)礦平衡相組成及特性的影響［J］． 安徽工業(yè)大學學報，2009，26( 4) : 333 －337．

［15］ 甘勤，何群，黎建明，等．Al₂O₃在釩鈦燒結(jié)礦中的行為研究［J］． 鋼鐵，2003，38( 1) : 1 －4．

［16］ 何木光． TiO₂ 對高鈦釩鈦磁鐵燒結(jié)礦性能的影響［C］/ /第十屆中國鋼鐵年會暨第六屆寶鋼學術(shù)年會論文集，2015．

［17］ 楊華明，邱冠周． TiO₂ 影響燒全顯還原粉化率的機制［J］．礦產(chǎn)綜合利用，1998，1: 12 －14．

［18］ 孫艷芹，王瑞哲，呂慶，等． TiO₂ 質(zhì)量分數(shù)對中鈦型燒結(jié)礦質(zhì)量影響的研究［J］． 中國冶金，2013，23( 10) : 6 －9．

［19］ 龐建明，汪志全． SiO₂ 對燒結(jié)礦礦相組成的影響［J］． 安徽工業(yè)大學學報( 自科版) ，2005，22( 4) : 338 －340．

［20］ 閆志武，張建良，張亞鵬，等． SiO₂ 對燒結(jié)礦冶金性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］． 工程科學學報． 2016，38 ( 7) : 913－919．

［21］ 胡林． Al₂O₃ 、SiO₂ 對鐵礦燒結(jié)的影響及其機理的研究［D］． 長沙: 中南大學，2011．

［22］ 張濤，姜濤，薛向欣． 含硼鐵精礦添加劑改善燒結(jié)礦質(zhì)量的工業(yè)試驗［J］． 鋼鐵，2009，44( 3) : 11 －14．

［23］ 王英杰，高斌，韋火明，等． 硼粉對釩鈦燒結(jié)礦質(zhì)量影響的試驗研究［C］/ /全國燒結(jié)球團技術(shù)交流年會． 2012．

［24］ 張玉柱，邢宏偉，郎建峰，等． 微量硼對高硅燒結(jié)礦粉化性能的影響［J］． 鋼鐵研究學報，2004，16( 5) : 14 －17．

［25］ 韓慶，馬忠波，成富全，等． 燒結(jié)配加硼鎂礦的實踐［C］/ /全國煉鐵生產(chǎn)技術(shù)會議暨煉鐵年會，2008．