本文提出了一種符合燒結煙氣特點的循環流化床同時脫硫脫硝除塵技術，并詳細闡述了其工藝流程、反應機理、副產物利用狀況以及技術特點。燒結煙氣循環流化床同時脫硫脫硝除塵技術實現了對低溫煙氣多種污染物的協同控制，且脫硫效率可達到85%-98%，脫硝效率可達到60%-85%，系統出口粉塵濃度小于10mg/m3。該技術目前已實現了工業化應用。
1前言
燒結煙氣是鋼鐵企業較難治理的污染源。2012年頒布的《鋼鐵工業大氣污染物排放標準燒結（球團）》更加嚴格，絕大多數鋼鐵企業將面臨二氧化硫和氮氧化物排放超標的問題，并且隨著十二五期間火電廠脫硝技術的廣泛應用，鋼鐵行業氮氧化物排放所占的比重將會增加，國家對燒結煙氣氮氧化物減排力度將進一步加大。
截止2015年底，控制燒結煙氣二氧化硫排放的技術，包括石灰石-石膏法和半干法煙氣脫硫技術（噴霧干燥法和煙氣循環流化床法）已經在燒結機大規模應用，它們的特點是脫硫效率高，但無法實現燒結煙氣的脫硝。國內外針對燒結煙氣脫硝的研究較少，目前，火電領域廣泛應用的脫硝技術為選擇性催化還原技術（SCR），該技術中脫硝核心裝置的催化劑對溫度要求高（350℃以上），燒結煙氣溫度通常低于150℃，遠遠低于SCR運行溫度，SCR技術若要得以應用，需將煙氣溫度加熱至350℃以上，噸燒結礦脫硝運行成本（含電耗、水耗、液氨消耗、升溫所用煤氣消耗）約為35元，經濟性較差。
中冶節能環保有限責任公司（以下簡稱“中冶環保”）研發的燒結煙氣循環流化床同時脫硫脫硝除塵技術，是針對現有技術的不足與缺陷，提供一種能同時脫除煙氣中硫氧化物、氮氧化物及粉塵的方法，并可對煙氣中的多種污染物實現一定的協同控制。該技術采用消石灰為吸收劑，具有低溫同時脫硫脫硝的能力，在較低的Ca/(S+0.5N)摩爾比下就能達到很高的脫硫脫硝效率，非常適合處理150℃以下的低溫煙氣，同時，該工藝尾部配備脈沖袋式除塵器，對煙氣中的粉塵具有高效過濾的作用。
該工藝具有投資省，運行費用低，運行可靠，流程簡單，易于維護，脫硫脫硝副產品易于處理，無二次污染等顯著優點，其脫硫效率可達到85%-98%，脫硝效率可達到60%-85%，系統出口粉塵濃度小于10mg/m3。
2工作原理
燒結煙氣循環流化床同時脫硫脫硝除塵技術是中冶環保研發的一種低溫干法同時脫硫脫硝工藝。該技術以循環流化床原理為基礎，利用催化劑將 NO氧化為NO2，通過吸收劑的多次再循環利用，延長吸收劑與煙氣的接觸時間，以達到高效脫硫脫硝的目的。
工藝流程：燒結機系統排出的煙氣（一般為100-150℃左右）引入催化劑中，在催化劑作用下，大多數NO被氧化成NO2，經催化劑后的煙氣再進入脫硫脫硝反應塔底部，脫硫脫硝反應塔底部為一布風裝置，煙氣流經時被均勻分布。脫硫脫硝吸收劑和水被噴入塔內，使煙氣降溫并與吸收劑相混合，復合吸收劑與煙氣中的SO2、NOx反應，生成亞硫酸鈣、硫酸鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣等。固體顆粒部分在塔頂回落，在塔內形成內循環，部分隨煙氣從脫硫脫硝反應塔上部排出，然后進入脈沖袋式除塵器。大部分的固體顆粒通過除塵器下的再循環系統，返回脫硫脫硝反應塔繼續參加反應，如此循環達100-150次，少部分脫硫脫硝產物則經過灰渣處理系統輸入到渣倉。最后的煙氣經除塵器通過脫硫脫硝增壓風機排入煙囪。由于脫硫脫硝過程中，煙氣中的大量酸性物質尤其是SO3被脫除，煙氣的酸露點溫度很低，排煙溫度高于露點溫度，因此煙氣也不需要再加熱。
當燒結機負荷較低導致煙氣量不能滿足循環流化床運行工況要求時，可以通過調節回流調節閥開度使部分凈煙氣重新返回脫硫脫硝反應塔，以滿足流化床對系統風量的要求。
3反應機理
煙氣循環流化床脫硫脫硝反應原理：在脫硫脫硝反應塔內，多次循環的固體吸收劑形成一個濃相床態，消石灰粉末、煙氣及噴入水分，在流化狀態下充分混合。消石灰粉末和煙氣中的SO2、NO2、SO3、HCl、HF等在水分存在的情況下，在Ca(OH)2粒子的液相表面發生反應，從而實現高效脫硫脫硝。下列簡化反應式描述了一定溫度范圍內脫硫脫硝反應塔內發生的大部分反應。
脫硫反應：
SO2+Ca(OH)2→CaSO3+ H2O
脫硝反應：
NO + 1/2O2→NO2 （催化劑作用下）
4 NO2+2 Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+2H2O
脫硫脫硝互相促進反應：
2NO2+CaSO3+Ca(OH)2→Ca(NO2)2 + CaSO4 + H2O
與其他酸性物質反應：
SO3+ Ca(OH)2→CaSO4+H2O
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ 2H2O
2HF + Ca(OH)2→CaF2+ 2H2O
相比諸多采用循環流化床原理的干法脫硫工藝，本工藝的特點是采用新型布風裝置，加快氣體對固體顆粒的加速作用，快速獲得均一的氣固濃度分布，縮短脫硫脫硝塔入口的長度，提高床層利用效率，同時，脫硫脫硝塔下部是脫硫脫硝反應迅速進行的區域，采用新型布風裝置，消除了脫硫脫硝裝置下部流場的偏轉，提高了顆粒均勻性和脫硫脫硝效率。同時，在脫硫脫硝反應塔上部出口區域布置了回流裝置，旨在造成煙氣流中固體顆粒的回流，通過這種方式，延長了固體顆粒在塔內的停留時間，同時改進了氣固間的混合。此外，脫硫脫硝反應塔內還裝有內構件，增強了氣體的紊流效果，使吸收劑和二氧化硫、二氧化氮接觸更加充分，明顯提高了脫硫脫硝效率。
該工藝最重要的特色是在維持高污染物去除率的同時保持低反應物消耗率，這主要是通過優化循環流化床內部的反應條件達到的，具體包括加強氣固接觸、固體物有較長的接觸時間、不斷更新吸收劑反應表面等。
4副產物利用
目前，常規半干法脫硫工藝產生的脫硫渣主要成分為CaSO3、CaSO4、CaCO3及Ca(OH)2等，其中CaSO3占到多數。由于脫硫時系統采用的鈣硫比不同，脫硫渣中CaSO3的組分一般控制在35%±10%，脫硫渣平均粒徑在10μm左右，堆比重在600-900 kg/m3之間。
由于CaSO3對水泥中礦物的選擇性較強，不具有應用的普遍適應性，常規半干法脫硫系統產生的脫硫渣都很難利用。多數都是堆棄，或者是有限地利用于礦井填埋，路基鋪墊等，無法高效的利用。
中冶環保研發的燒結煙氣循環流化床同時脫硫脫硝除塵工藝對煙氣進行處理后，其脫硫脫硝副產物的主要礦物組成是硫酸鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣及其他鈣化合物。硫酸鈣是礦渣粉生產企業常用的外加劑，也是GB/T 18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》所允許添加的外加劑。硝酸鹽和亞硝酸鹽不僅能作為混凝土的早強劑組分，而且可以作為混凝土防凍劑組分使用。我國曾生產應用過以硝酸鹽和亞硝酸鹽為主的許多品種的早強劑或防凍劑，如亞硝酸鈣-硝酸鈣，亞硝酸鈣-硝酸鈣-尿素、亞硝酸鈣-硝酸鈣-氯化鈣，以及亞硝酸鈣-硝酸鈣-氯化鈣-尿酸等。亞硝酸鈣的摻入還可以防止混凝土內部鋼筋的銹蝕，其原因是可以促使鋼筋表面形成致密的保護膜。
通過對脫硫脫硝副產物資源化利用的研究，結合鋼鐵企業固體廢棄物資源化利用技術，該副產物可用于礦渣粉生產用添加劑和配制鋼鐵渣粉早強激發劑，達到提高礦渣的活性，并解決鋼鐵渣粉早期強度低的技術問題，達到“零排放”，且具有很高的經濟價值。
5工藝特點
1）實現了低溫煙氣脫硝：在Ca/(S+0.5N)為1.1-1.4時，脫硫效率高于90%、脫硝效率高于80%、粉塵低于10mg/m3，全面滿足國家環保標準要求。
2）解決了副產物利用問題：可直接作為建材添加劑。
3）實現了多污染物協同控制：對SO3、HF和HCl吸收率超過90%，對二惡英有較強的吸附功能。
4）投資及運行成本低：投資成本較單獨脫硫增加不到15%。
6工業化應用
2014年9月，中冶環保同兗州聚源熱電有限責任公司就58MW角管式（鏈條）鍋爐煙氣脫硫脫硝項目簽訂總承包合同。項目采用中冶環保研發的循環流化床同時脫硫脫硝技術，項目設計煙氣量105000Nm3/h，設計系統入口煙氣溫度120℃，設計二氧化硫入口濃度2500mg/m3、氮氧化物入口濃度850mg/m3、粉塵入口濃度2000mg/m3，經煙氣同時脫硫脫硝除塵系統凈化后，系統出口二氧化硫濃度小于50mg/m3、氮氧化物濃度小于150mg/m3、粉塵濃度小于20mg/m3，全面滿足國家環保標準要求。
經兩個供暖季運行數據顯示，系統實際出口二氧化硫濃度約20-30mg/m3，氮氧化物出口濃度低于100mg/m3，粉塵出口濃度小于10mg/m3。
該項目通過一套系統同時解決了鍋爐煙氣中二氧化硫、氮氧化物、氯化氫、氟化氫、粉塵等多污染物的凈化問題，同時解決了半干法脫硫副產物難以利用的問題，且投資及運行費用較常規濕法脫硫+SCR脫硝方法大幅降低，為工業煙氣多污染物的治理開辟了一條新的技術途徑，對其他工業煙氣脫硫脫硝項目具有示范作用。因此，該項目被中國環保產業協會特列為工業煙氣同時脫硫脫硝一體化首臺套科研與技術產業化示范工程。
（李鵬飛 俞非漉 朱曉華）
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