全榮

如果在焦炭表面涂覆催化劑，可以促進氣化反應；相反，如果涂覆高熔點的惰性物質，就可隔斷 CO₂ 與焦炭的接觸，抑制氣化反應。本文采用更換使用的物質，作為控制氣化速度的方法，研究了在焦炭表面涂覆不同物質對豎爐焦比的影響。本文中，作為反應促進劑，使用了 CaCO₃ 和 Fe₂O₃，作為反應抑制劑，使用了 SiO₂，在 1773K 以下的溫度范圍，測量氣化速度，并公式化。將獲得的速度公式用于數學模型，評價了對豎爐操作的影響。

 鋼鐵生產工藝中最上游的煉鐵工序，在消耗大量能源的同時，排放出大量的高熱值煤氣，成為下游工序重要的能量供給源。豎爐(化鐵爐)用焦炭的燃燒熱熔化廢鋼、生產鐵水的同時，排放出富含 CO 氣體的高熱值煤氣，起著能量供給源的重要作用。根據生產量和操作狀況，鋼鐵廠內的能量平衡發生變化，所以要求豎爐根據能量平衡的變化柔性應對。即，廠內的能量不足時，提高焦比，排放出高熱值煤氣，能量過剩時，降低焦比，降低生產成本。

 圖 1 是豎爐的示意圖，首先，由風口送風中的氧與焦炭的燃燒反應產生 CO₂。然后，引起焦炭氣化反應，產生 CO。豎爐原料使用還原鐵(廢鋼)，所以氣化反應產生的 CO 不在爐內消耗，而是直接排放到爐外。氣化反應是吸熱反應，如果增加反應量，焦比就會上升。但同時產生的 CO增加，排氣發熱量也上升。反之，如果減少反應量，焦比和排氣發熱量均降低。因此，如果能夠控制焦炭氣化反應，就可以控制豎爐的焦比和排氣發熱量。

 為了促進焦炭的氣化反應，有效的方法就是添加催化劑。以前許多報告介紹了添加 Ca 和 Fe，促進反應的方法。但是，這些多數是為了降低高爐熱平衡帶溫度，在 1273K 接近氣化開始溫度附近進行的研究。而豎爐的氣化反應在 1773K 以上的溫度區域活躍。對該溫度區域的了解不夠。而且，對控制氣化反應的方法，幾乎沒有常規的知識。

 1 焦炭氣化試驗

 1.1 試驗方法

 1.1.1 各化合物對活化能影響的評價

評價了焦炭和各化合物(CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂)單獨接觸對氣化反應活化能的影響。將各試樣 粉碎為 150μm 以下、混合，進行了熱重量測量(TG)。表 1 是使用焦炭的特性。試驗使用的是將 焦炭 10mg 與各化合物 5mg 進行混合的試樣。氣化反應中有化學反應、晶內擴散、氣膜傳質三種 反應，低溫近似化學反應速率，高溫近似氣膜傳質速率。

在該測量中，為了評價活化能的變化，按化學反應速率設定試驗條件。首先，預升溫，在 N₂ 氣 1NL/min 的條件下，以 40K/min 升溫到 1073K。然后，切換為 CO₂/N₂(30/70)系 1NL/min 的 條件，一邊以 1K/min、2K/min、5K/min 等速度升溫，一邊測量了重量變化。

1.1.2 焦炭表面涂覆化合物時反應速度的測量

評價了焦炭表面涂覆 CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃，對氣化速度的影響。試樣使用破碎分級為 10-11mm 的焦炭。使分級為 150μm 以下的各化合物懸浮于水中，制備成濃度 33wt%的懸浮液，將焦炭浸漬在懸浮液中攪拌后，使其自然干燥一晝夜、涂覆。圖 2 是氣化速度測量裝置，內徑 80mm 的 SSA-S 爐芯管內，用耐火磚和直徑 10mm 的氧化鋁球鋪底，其上面填充試樣。在試樣填充層中央設置了熱電偶。從爐下部吹入 Ar 氣，升溫到規定的溫度，保持 30min 后，切換為 CO₂/N₂(=15/85)系氣體，使其在恒定溫度反應。在裝置的限制內再現豎爐內的氣化條件，溫度設定為 1573K、1673K 和1773K，氣體空塔速度為 0.27Nm/s。從反應中的重量變化求出氣化速度。

1.2 試驗結果及分析

1.2.1 各化合物對活化能的影響

圖 3 是在各條件下測量的反應率與溫度的關系。反應率由相對初始 C 重量的重量減少比率求出，但混合 CaCO₃ 時的分解反應的重量減少部分除外。從圖 3 可以看出，混合 SiO₂ 與單純焦炭時的反應速度幾乎沒有變化。但混合 CaCO₃、Fe₂O₃ 時，反應速度上升。基于該結果，采用Friedman-Ozawa 法求出活化能。在該方法中，對反應速度(1)式兩側取自然對數得到(2)式，在各升溫速度下，將 ln(dα/dt)與 1/T 的關系繪制的直線的斜率，對應活化能 Ea。

式中:α-反應率；A-頻率因數，1/s；Ea-活化能，J/mol；R-氣體常數，J/(K·mol)；T-溫度， K。

圖 4 是混合各化合物時的 ln(dα/dt)與 1/T 的關系。單純焦炭時與混合 SiO₂ 時，獲得的活化能分別是 2.33×10⁵ kJ/kmol，2.36×10⁵ kJ/kmol，沒有大的變化。但混合 CaCO₃ 時，活化能降低到2.19×10⁵ kJ/kmol。認為這是 Ca 的催化劑效應所致。而與 Fe₂O₃ 混合時，活化能上升到 2.94× 10⁵ kJ/kmol。常規上，Fe 基催化劑，Fe 的狀態是最活躍的，在氧化物的狀態活性下降。有報告介紹，采用各種氣體組成，變化 Fe 的氧化狀態，測量氣化速度時，在 Fe₃O₄ 的狀態促進氣化速度。

在本試驗中，焦炭與Fe₂O₃混合時，在預升溫到1073K的過程，與單純焦炭相比，重量減少約0.2mg。

由于 Fe₂O₃ 與 C 直接還原，完全還原為 Fe₃O₄ 時的重量減少量約 0.3mg，所以推測試驗開始時大 部分為 Fe₃O₄。最終的重量變化與單純焦炭時幾乎沒有變化，在本試驗中 Fe₃O₄ 為穩定的化學組成，根據氧化還原反應式(3)、(4)推測，促進了氣化反應。

推測其中(3)式的反應支配全反應速度，該反應溫度越高越加速，所以氣化反應也是溫度越高越促進反應，表觀活化能上升。

1.2.2 焦炭表面涂覆各化合物時的反應速度

從涂覆前后試樣的重量差，求出焦炭表面涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 的量分別是 9wt%、4wt% 和 3wt%。推測各化合物主要存在于焦炭表面和其附近的粗大氣孔內。研究了不同溫度各涂覆焦炭反應速率隨時間的變化。在此，從測量結果求出的反應速度 dα/dt 如(5)式所示，作為與 CO₂濃度和 C 的未反應率(1-α)的積成正比，求出反應速度常數 k。

式中:α-反應率；t-時間，s；k-總反應速度常數，1/s；

X_CO2-CO₂ 摩爾分數。

5 是由各測量結果求出的 k。圖中的圖形是試驗結果，各線是計算結果。涂覆 CaCO₃ 時， 與上述的 TG 結果一樣，氣化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 時，氣化速度在 1673K 以上上升，在 1573K 與不涂覆化合物時是同樣程度。認為這是由于涂覆使與 CO₂氣體的接觸隔斷效果與促進反應效果 相抵消。此外，涂覆 SiO₂ 時，氣化速度降低。認為這是由于涂覆隔斷了與 CO₂ 氣體接觸的效果。

本試驗條件接近氣膜傳質速率，所以采用(6)式的總反應速度式，分析了反應速度。

X_CO2-CO₂ 摩爾分數。T-溫度，K；kf:膜傳質系數，m/s；Ef:反應有效系數；ks:焦炭的化學反應速度常數，1/s。

為了簡單化，采用了阿累尼烏斯方程公式?；罨?Ea 使用上述 TG 獲得的值，將頻率因數 A 為擬合參數，(6)式的計算結果擬合為適合本試驗結果，擬合后的 ks 示于(7)式。

式中:ks:焦炭的化學反應速度常數，1/s；ks_CaCO3，ks_Fe2O3,Ks_SiO2:涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 焦炭的化學反應速度常數，1/s。

將(7)式代入(6)式，計算總反應速度常數 k 的結果，在圖 5 中用各線示出。計算結果良好地呈現了試驗值。

2 豎爐操作模擬

2.1 計算方法

為了評價焦炭氣化控制對豎爐操作的影響，用一維數學模型進行了模擬。首先，作為案例研究，將氣化速度 Rs’，設為 Rs’=γRS，變化參數γ，進行了相對氣化速度的焦比、煤氣利用率ηCO的敏感性分析。然后，采用試驗獲得的表面涂覆時的氣化速度公式，計算了促進和抑制氣化時的焦比、排氣發熱量。作為涂覆劑，促進氣化時使用 CaCO₃，抑制氣化時使用 SiO₂。這些可以和作為豎爐副原料使用的石灰石和石英置換，還可兼顧渣堿度調整功能。

2.2 計算結果

圖 6、圖 7 是變化氣化速度參數時的焦比、煤氣利用率ηCO。的變化。氣化速度越大，焦比上升，ηCO 降低。隨著ηCO 接近零，焦比的上升也變得緩慢。γ=1 是通常焦比的情況，清楚了通過控制氣化速度，可以控制焦比和ηCO。圖 8 是涂覆使焦比的變化，圖 9 是涂覆使排氣發熱量的變化。由于涂覆 SiO₂，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃，排氣發熱量上升 0.33GJ/t。據此說明控制氣化的有效性。

3 結語

為了柔性應對鋼鐵廠內能量平衡的變化，通過控制焦炭氣化速度，控制豎爐的焦比和排氣發熱量，研究了焦炭表面涂覆化合物的氣化控制方法，得出以下結論。

1)氣化反應的活化能，即使在焦炭中混合 SiO₂ 也基本不變化。但混合 CaCO₃ 時，氣化反應的活化能降低，混合 Fe₂O₃時上升。

2)焦炭表面涂覆 SiO₂ 時，氣化速度降低，涂覆 CaCO₃ 時，氣化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 時，溫度越高氣化速度越快。

3)采用模擬豎爐操作，計算了焦炭表面涂覆 SiO₂ 時，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃ 時，排氣發熱量上升 0.33GJ/t，說明了氣化控制的有效性。