黃財德 1，王崇 1，鐘凱 2 ，張啟東 1
( 1． 首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200; 2． 首鋼集團有限公司技術研究院，北京100043)
摘要: 從 RH 精煉爐用含鉻耐火材料損毀機理分析入手，研究了影響其壽命的因素，并提出用不燒鎂尖晶石磚替代鎂鉻磚。通過在鎂尖晶石體系中引入了輕燒氧化鎂細粉和氧化鋁微粉及加入金屬鋁粉，可以有效地提高鎂尖晶石磚的高溫強度、抗鋼水沖刷能力及抗剝落性能。經過 RH 耐材無鉻化試驗，驗證: 使用無鉻耐材后，RH 鋼水氮含量控制更穩定，壽命超過原含鉻耐火材料使用壽命，并取得了良好的經濟效益和社會效益。
關鍵詞: RH 精煉爐; 耐火材料; 損毀機理; 使用壽命
0 引言
目前廣為應用于 RH 爐外精煉的鎂鉻磚，在使用過程中會產生水溶性的、具有劇毒和致癌性的六價鉻鹽化合物，這些劇毒物質極易污染地下水源，造成嚴重的環境污染。使用含鎂鉻磚的殘磚，如果被隨意傾倒入自然環境中，在一定溫度及酸堿度的情況下，其中的Cr 3+ 也有可能被氧化為Cr 6+，從而對環境造成污染［1］。
因此，近年來歐美、日韓和臺灣等相繼出臺了禁止或限制含鉻制品生產使用的法規。鋼鐵企業為順應環保需求，均在積極推進 RH 精煉爐用耐火材料無鉻化，如采用燒成鎂鋯質、鎂尖晶石質、鎂尖晶石鈦質和鎂尖晶石鋯質磚和不燒低碳鎂碳磚等，但均未能克服壽命低、成本高的難題［2］。首鋼技術研究院和首鋼京唐公司，通過實驗室研究及現場試驗，最終選擇了不燒鎂尖晶石磚，使得 RH 爐各部位使用壽命與含鉻耐火材料相當，且生產成本下降，煉鋼廠基本實現了耐火材料的無鉻化目標。
1 RH 精煉爐用鎂鉻耐火材料損毀機理
RH 精煉爐用耐火材料主要以鎂鉻耐火材料為主。鎂鉻磚的損毀主要是熔渣滲入導致的結構剝落和熱震損壞，其機理如下。
1． 1 熔渣滲透
熔渣沿著鎂鉻磚基質向鎂鉻磚滲透，滲透層內方鎂石晶界被硅酸鹽相 CaSiO3 和 CaMgSi2O6填充。低熔點相的填充降低了主晶相的結合程度，促進了磚內組元的溶出和組織的分離，由于大量熔點小于 1 600 ℃的硅酸鹽相的產生，在浸漬管進入鋼液后，晶間的低熔點相使得鎂鉻磚熱強度降低，滲透層容易產生剝落。在密度變化和滲透層晶粒界面出現低熔點硅酸鹽相的雙重作用下，以及鋼液沖刷和熱震的影響下，使鎂鉻磚逐步出現了裂紋，直至剝落。滲透層內生成的低熔點物質一方面使耐火材料的晶相骨架結構被破壞，磚的高溫強度降低，加速熔毀過程; 另一方面，由于低熔點物質生成的液相遷移，使耐火材料收縮，磚體內部形成裂紋，加快了渣蝕和結構剝落的速度。
1． 2 化學反應
在鋼液與內襯鎂鉻磚的工作層反應界面上，鎂鉻磚內的組元除了與鋼液中組元發生化學反應之外，也會向鋼液中溶解。其中鎂鉻尖晶石中的 Cr2O3溶解程度最大，Cr 絕大部分被Al和Fe 取代。此外，上述過程也逐步向鎂鉻磚內部進行。鎂鉻磚組元的溶解以及與鋼液組元發生的化學反應是鎂鉻磚損毀的原因之一。
1． 3 熱震損壞
當鎂鉻磚工作層發生氧化—還原變化時，鎂鉻磚內的鎂鐵尖晶石與鎂浮士體( Mg·Fe) O 之間反復轉變，其體積也隨之發生顯著變化，這種變化會導致磚體內部開裂。
當浸漬管使用一定時間，工作層和滲透層已經有裂紋產生的情況下，冶煉過程中鋼液會滲透進入裂紋，裂紋處的鋼液在精煉間隙由于溫降會凝固，當工作溫度再次升高時，滲透進入的鋼液又會熔化。在鋼液凝固與熔化交替進行的過程中常伴隨著體積效應。
1． 4 結構剝落
鋼液凝固的過程中也造成鎂鉻磚裂紋處不連續的應力，致使磚內及滲透層與原磚層間更容易形成裂紋。裂紋的方向基本與工作層的表面平行。由于鋼液沖刷時鎂鉻磚的受力方向平行于工作層的表面，容易產生結構剝落［3］。鋼液的機械沖刷與熱震作用進一步惡化了鎂鉻磚內工作層與滲透層的狀態，最終導致結構剝落，這是浸漬管剝落、損毀的另一主要原因。
2 RH 耐火材料無鉻化推進方案
RH 爐外精煉要求耐火材料能經受長時間高溫、真空作用，能抵抗爐渣的嚴重侵蝕和鋼液的強烈沖刷磨損，并能適應溫度驟變［4］。鎂鉻質耐火材料因耐火度高，荷重軟化溫度高，抗熱震性優良，抗渣侵蝕較好，爐渣堿度適應范圍寬而被廣泛用于 RH精煉爐。從技術角度來說，要實現 RH 耐火材料無鉻化是有較大難度的。為此，對 RH 精煉爐用耐火材料無鉻化工作進行了系統推進方案設計:
( 1) 實現 RH 耐火材料無鉻化的技術路線需要兼顧鋼種質量、使用壽命和使用成本三大方面。
( 2) 根據槽體和環流管、浸漬管內襯的不同要求，綜合平衡匹配抗渣侵蝕、熱態強度、抗熱震性和熱膨脹率等主要使用性能。
( 3) 材質中避免引入對鋼種質量或成本有不利影響的碳、鋯、鈦等元素。
( 4) 以無碳鎂質不燒磚為主體產品，局部結合剛玉質整體澆注料，并結合套澆修補等手段，追求良好的技術經濟性。
( 5) 針對 RH 裝置特點，按部位分階段推進無鉻化材料開發和應用試驗，逐步實現 RH 精煉爐用耐火材料全面無鉻化。
根據上述要求，RH 爐無鉻耐火材料總體設計思路如圖 1 所示。
在 RH 精煉爐中，真空槽上部槽、中部槽、下部槽工作襯配不同類型的鎂尖晶石磚; 浸漬管、環流管襯磚配鎂尖晶石不燒磚及剛玉尖晶石澆注料，具體見表 1。
3 RH 耐火材料無鉻化試驗過程及結果分析
3． 1 浸漬管與環流管的無鉻化試驗
從 RH 精煉爐各部位的壽命可知，浸漬管與環流管和下部槽受到沖刷侵蝕和剝落作用是最強的［5］，經常需要更換，一般都是 3 ～ 4 套浸漬管與環流管配 1 套下部槽磚，6 ～8 套下部槽配置 1 套上部槽; 下部槽及以下部位耐火材料消耗量大，性能要求高。因此實施無鉻化應用開發的重點在于浸漬管與環流管。
經過反復試驗，確定浸漬管與環流管選用高純體系的鎂尖晶石磚，剛玉澆注料、自流料。該料采用超大顆粒形成組織結構，增強了產品的強度，提高了抗鋼水沖刷、鋼渣侵蝕，及抵抗反復冷熱變化的能力。其中澆注料理化性能見表 2。
圖 2 為在首鋼京唐公司 2 －2#下部槽使用 105爐下線的無鉻試驗浸漬管與環流管。從解體后的實物看，外層澆注料完整，內襯無鉻磚侵蝕均勻。浸漬管殘磚長度為 160 ～ 180 mm，環流管殘磚長度為180 mm，而新磚長度均為 200 mm，說明壽命仍有提高的空間。試驗結果表明，無鉻浸漬管與環流管使用水平不低于鎂鉻浸漬管與環流管。
3． 2 下部槽的無鉻化試驗
下部槽區域是真空槽槽體內壁的關鍵部位，耐火材料使用條件極嚴苛，承受鋼水的直接沖刷、高溫、真空、渣侵蝕等，需重點關注材料的抗沖刷、抗渣性能［6］。
通過試驗，結合鎂鉻磚的使用經驗，下部槽采用與浸漬管相同編號的 RW2 高檔鎂尖晶石不燒磚，圖3 為鎂尖晶石不燒磚和鎂鉻磚的靜態抗渣試驗結果對比。
從對比結果可以看出，與鎂鉻磚相比，鎂尖晶石磚耐渣侵蝕能力相當，耐渣滲透能力略優。
2013 年底至2014 年3 月在首鋼京唐公司2 －2#RH 真空室試驗了由無鎂尖晶石磚砌筑的下部槽，原磚厚度為 300 mm。表 3 和圖 4 為該無鉻下部槽的使用情況和下線照片。
2014 年3 月4 日2 －2#試驗下部槽使用317 次后進行拆除，測量各個部位的耐火材料殘厚，測得下部槽原磚殘厚( 最薄處) 為120 ～130 mm，其中東側非挖修區殘磚最薄，殘磚厚度在 120 mm。下部槽未出現明顯的偏侵蝕現象，槽壁侵蝕均勻，結構穩定致密，無剝落開裂等異常情況，整體使用效果比較理想。
3． 3 無鉻浸漬管與環流管過程增氮控制
真空槽浸漬管控制增氮水平是衡量一個浸漬管質量的重要指標。為考察使用無鉻耐火材料的 RH浸漬管與環流管對鋼水增氮的影響，對 2 － 2#無鉻下部槽對應 3 個管役的增氮情況( 圖 5) 進行了全程跟蹤，并采用非鎮靜處理的低碳鋁鎮靜鋼對2 － 2#浸漬管與環流管進行評價。由圖 5 可以看出，2 －2#無鉻下部槽在 3 個管役使用壽命內，結束氮含量均值 21 ppm，最大值30 ppm，過程控制相對穩定，使用期內無明顯波動，浸漬管與環流管控氮指標較好。
4 RH 耐火材料無鉻化使用效果
首鋼京唐公司煉鋼作業部 2013 年底開始進行RH 精煉爐無鉻耐火材料工業試驗，試驗結果和使用實效詳見表 4。
5 結論
( 1) 在 RH 精煉處理過程中，無鉻化的浸漬管與環流管結構穩定，抗沖刷、抗熱震性好，壽命、殘厚與鎂鉻磚浸漬管與環流管相當。
( 2) 無鉻下部槽使用中未出現明顯的偏侵蝕現象，槽壁侵蝕均勻，結構穩定致密，無剝落開裂等異常情況，壽命均超過300 次，整體使用效果比較理想。
( 3) 無鉻 RH 浸漬管與環流管在冶煉過程中，鋼水氮含量控制相對穩定，使用期內無明顯波動，控氮指標較好。
( 4) 目前京唐無鉻 RH 耐火材料已經全面推廣，隨著鎂鉻磚被全面替代，京唐 RH 精煉爐無鉻耐火材料降低了耐火材料的生產過程能耗，提升了鋼鐵綠色制造水平，顯著降低了采購成本，取得了良好的經濟效益和社會效益。